雜稠環鄰氨基酚的製作方法

2023-05-28 04:24:31

專利名稱：雜稠環鄰氨基酚的製作方法
技術領域：
本發明涉及雜稠環氨基酚的製備及其轉化為基體紡前染色用的顏料和染料，在電子照相調色劑和顯影劑、多粉末和單粉末塗料、噴墨用墨和化妝品中用的著色劑。
鄰氨基酚是製備染料和顏料的重要中間體，如吩噁嗪、三吩二噁嗪、偶氮甲鹼和偶氮化合物，其可是金屬配位的和不是金屬配位的。
這些化合物原理上是通過如下類型反應之一製備的鄰硝基芳香化合物的還原(例如W.-K.Xing，Y.Ogata，J.Org.Chem.47，1982，3577)；鄰硝基苯酚的還原(如M.Singh，K.Shandra，Z.Phys.Chem.265，1984，977)；苯並噁唑酮或苯並噁唑的皂化(如 US 2836587，DE 440659)；和鄰芳基偶氮酚或偶氮羥苯酚的還原(如Bamberger，Chem.Ber.33，1900，1939)。
在一系列的雜稠環鄰氨基酚化合物中，僅僅只有5-氨基-6-羥基苯並咪唑酮一例見報導(A.V.Eltsov，L.S.Efros，Zh.Obshch.Khim.，Engl.Ed.29，1953，3655)。製備方法需要5-羥基苯並咪唑酮，其與重氮鹽偶合併通過氯化亞錫還原，而得到1，3-二甲基-5-氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮。
上述方法以及前面介紹的通用方法都局限於一個特殊的事實，即所需要的5-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮是很難從極其昂貴的起始原料獲得。另外，還需要純化步驟，致使技術可行性成為不可能。不利的是，該方法產生的副產物芳香胺會導致環境問題。
本發明涉及由易得的起始原料製備新的雜稠環鄰氨基酚，其收率較好，並採用對環境安全的技術。這些化合物能夠任選以鹽的形式分離或就地高產率地轉化為顏料或染料。
更具體地，本發明涉及通式為(I)的新雜稠環鄰氨基酚
其中環A是一個稠環，在3，4-或4，5-或5，6-位稠合，並選自部分(1)～(6) 其中R1和R2相互獨立地是氫、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由選自以下的基團單或多取代滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，R3獨立於R1和R2，其是氫、羥基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由選自以下的基團單或多取代滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，條件是部分(1)中R1和R2都是甲基的情況被排除。
鄰氨基酚優選為結構式(Ia)的苯並咪唑酮 其中R1和R2的意義相同，定義如上。
新鄰氨基酚是由雜稠環N-醯基苯胺用二氧化錳羥基化，並將中間產物在酸性或鹼性含水介質中皂化製備的。
所得的雜稠環鄰氨基酚通過過濾分離，或不經過分離直接轉化為顏料或染料。
眾所周知，鄰氨基酚重氮化，隨後用酚類化合物鄰位偶合和用銅(II)鹽金屬化，就可製得具有良好著色性能的化合物(如DE 95345 ，US 2831849)。令人驚訝的是，將結構式(I)的重氮化化合物偶合到鄰位有羥基的芳香化合物或脂肪族1，3-二酮化合物即乙醯乙醯胺上，即使不金屬化就可得到著色性能良好的化合物。一旦用銅金屬化，就可獲得更改進的著色劑。
具體地，向反應混合物中加入亞硝酸鈉進行重氮化，隨後用偶合劑如乙醯乙醯苯胺、吡唑啉酮、萘酚和其他的偶合劑偶合，就可獲得通式(II)的偶氮顏料和染料 其中環A與通式(I)的意義相同，n為1或2，並且其中若n＝1，則R4選自1-或2-羥基萘基、2-羥基苯、1-苯基-吡唑-5-酮、4-羥基-2-苯並呋喃、4-羥基-2-吡喃酮、2-羥基-4-氧代吡啶並〔1，2-b〕嘧啶、4-羥基-2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮和乙醯乙醯苯胺，若n＝2，則R4為1，4-二羥基苯基、1，5-二羥基萘基或二(乙醯乙醯)苯二胺，其中嘧啶和喹啉酮可以是N-H、N-甲基或N-乙基形式，苄基、苯基和萘基可以被選自如下的基團單或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、羥基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、磺醯基、氨磺醯基、C1-8烷基、氨基羰基、氨磺醯基、羥磺醯基或三氟甲基，其中所述苯基和萘基可以被選自如下的基團單或多取代氨基、羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺醯基、C1-8烷基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬(優選鈉)鹽形式存在，R5為氫或銅、鈷或鎳。
優選產物為結構式(IIa)的化合物 其中R1、R2或R5如上定義，R6和R7一起為苯並或萘並環、4-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮、2-苯並呋喃、2-吡喃酮、4-氧代吡啶並〔1，2-b〕嘧啶、2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮-環；或R6為甲基，R7為苯基氨羰基，其中所述苯並基、萘並基、苯基，以及進一步結合的苯並環可以被選自如下的基團單或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、2-羥基苯偶氮基、羥基萘偶氮基、苯基氨基羰基、羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、羥基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺醯基、C1-8烷基氨基磺醯基、磺醯基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬(優選鈉)鹽形式存在。
更優選結構式(IIb)或(IIc)的化合物 其中R1和R2與上述的定義相同，m為1，2或3，R8處在萘體系的3，6和/或7位，其選自氫、羥基羰基、氨基羰基、磺醯基、氨磺醯基、滷素、氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、苯基氨基羰基，其中苯基和萘基可以被選自如下的基團單或多取代羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨磺醯基、C1-8烷基磺醯基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬(優選鈉)鹽形式存在。
眾所周知，鄰氨基酚用芳香鄰羥基羰醛縮合，隨後用銅(II)鹽金屬化，就得到著色性能良好的化合物(DE 15444004，GB 1254336)。形成的金屬配合物由於具有更剛性的結構，人們相信能夠改進其性能。
令人驚訝的是，如果應用結構式(I)的氨基酚，就可以在油漆和塑料中觀察到遷移和塗覆牢固性方面更好的顏料性能。非常令人驚訝的是，儘管這些化合物具有更高結構柔性，但是甚至是未金屬化的化合物也表現出良好的顏料性能。
具體地，作為分離的化合物或直接來自反應混合物，結構式(I)的氨基酚能夠與芳香或雜環2-羥基醛縮合，並任選金屬化，以得到結構式(III)的偶氮甲鹼化合物 其中環A、R5、R6和R7具有上述的意義。
優選的產物為結構式(IIIa)的化合物 其中環R1、R2、R5、R6和R7具有上述的意義。
更優選地，用銅鹽金屬化提供了結構式(IIIb)的化合物 其中R1、R2、m和R8具有如上述相同的意義且m優選為1。
取決於本發明獲得的著色劑的性質，產物為顏料或染料。
結構式(II)和(III)的化合物具有顏料性能，其能夠產生深的和乾淨的色光。而且，本發明的顏料在工程塑料中具有優良的分散性，高顏色強度、高耐候和耐光牢固性、高飽和度和熱穩定性。
經增溶部分，優選為氨磺醯基或磺醯基取代了的化合物(II)和(III)可以提供良好的溶解性、高顏色強度和耐光牢固性。
本發明涉及通過技術上可行的方法製備氨基酚(I)。氨基雜環通過標準方法方便地醯基化，例如在鹼存在下用乙酸酐反應。獲得的結構式(IV)醯胺化合物隨後在硫酸存在下於水溶液中或某種溶劑中用活化的二氧化錳氧化。把得到的產物分離出來或在含水酸性或鹼性條件下直接皂化，以高產率獲得氨基酚(I)。出於穩定性考慮，優選把氨基酚(I)以皂化步驟所用酸的鹽形式分離出來。
步驟1 X＝滷素或R9COO步驟2 Met＝氫，Mn步驟3 Met＝氫，Mn其中環A意義與上述定義相同，R9為氫、甲基或苯基。
包含苯並咪唑酮部分的結構式(Ia)氨基酚優選使用該方法製備。起始原料通過EP 911337 A1介紹的方法很容易獲得。
結構式(I)的化合物，優選結構式(Ia)的化合物，對於製備結構式(II)和(III)的顏料和著色劑是很有價值的中間體。這些類型的著色劑對於紙張、皮革和紡織品的染色特別有用。同時也能夠將其用於水基的和溶劑基的，優選基於乙醇和甲乙酮的墨水。
本發明的顏料任選在溶劑存在下用於基體的紡前染色，這些基體包括合成聚合物、合成樹脂和再生纖維。更具體地，這些基體包括油、水和溶劑基的表面塗料、聚酯紡紗熔體、聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯模鑄材料、橡膠和合成皮革。而且，在製造列印油墨中該顏料能夠用於紙張大面積著色，能夠用於紡織品的塗布和印染。
本發明的顏料也適合用作電子照相的調色劑和顯影劑，如單組分或雙組分粉末調色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調色劑、液體調色劑、聚合調色劑和專業調色劑中的著色劑(文獻L.B.Schein，「Electrophotography and Development Physics」；SpringerSeries in Electrophyscs 14，Springer Verlag，第2版，1992)。
典型的調色劑黏合劑是加成聚合、加聚和縮聚樹脂，如單獨或組合使用的苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯和苯酚-環氧樹脂、聚碸、聚氨酯，還包括聚乙烯和聚丙烯，其可含有其它組分如電荷控制劑、石蠟或平流助劑，或可以隨後使用這些添加劑改性。
本發明的顏料還適合在多粉末和單粉末塗料，尤其是靜電或電動可噴塗粉末塗料中用作著色劑，這些塗料可用作例如用金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、水泥、紡織材料、紙張或橡膠製成製品的表面塗料(J.F.Hughes，「Electrostatics Powder Coating」ResearchStudies，John Wiley Sons，1984)。
常用的粉末塗料樹脂有環氧樹脂、含羧基和含羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂，其與習慣使用的硬化劑一同使用。樹脂可以組合使用。例如，環氧樹脂經常與含羧基和含羥基的聚酯樹脂組合使用。典型的硬化劑組分(作為樹脂系統的功能)例如有酸酐、咪唑和雙氰胺及其衍生物、嵌段異氰酸酯、二醯基脲、酚和三聚氰胺樹脂、異氰酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
另外，本發明的著色劑適合用作噴墨用墨的著色劑，包括水性和非水性的墨，在這些墨中，其按照熱熔工藝進行操作的。
當應用於上述基體時，發現這些顏料是抗遷移和耐光的，並對衝洗、亞氯酸鹽、次氯酸鹽和過氧漂白、摩擦、超範圍的噴塗和溶劑均表現出牢固性。值得注意的是，顏料表現出高著色性能、良好的不透明性和熱穩定性。
最後，本發明的顏料適合用作化妝品的著色劑。
現在使用一系列的實施例對本發明進行闡述。
實施例15-氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮鹽酸鹽a)5-乙醯氨基-1-乙基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮100份5-氨基-1-乙基-1，3-苯並咪唑-2-酮(97％)、46份碳酸氫鈉和411份二甲基甲醯胺的混合物，在約10℃下逐滴滴加62份的乙酸酐進行處理。經過1h攪拌後，用411份水稀釋並過濾。濾餅用1650份水衝洗直至無鹽後真空乾燥，得到100份淺褐色-褐色晶體，mp.＝247～249℃，結構式如下 產率8 6％C11H13N3O2＝219.2C 59.9H 6.0N 19.3％(實測值)，C 60.26 H 5.98N 19.17％(理論值)。
b)5-乙醯氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮錳(II)鹽實施例1a獲得的醯胺100份用912份硫酸(5wt％)配成懸濁液，用43.6份90％活化的錳(IV)氧化物在0～10℃處理4h。在0～10℃再攪拌1h後，濾出產物，用3650份水衝洗直至無鹽，溼濾餅在433份二甲基甲醯胺中懸浮。混合物回流1h，於100℃下過濾，濾餅用347份二甲基甲醯胺、288份甲醇和182份水衝洗後，真空乾燥，獲得41.4份灰白色細晶體，mp＞350℃，結構式如下 產率35％C22H24N6O6Mn＝523.43C 50.2H 4.9 N 16.6％(實測值)，C 50.48 H 4.62N 16.06％(理論值)。
c)5-氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮鹽酸鹽100份實施例1b獲得的錳鹽與95份氯化氫(35％)混合，在氮氣保護下回流24h。氮氣保護下過濾黑色懸濁液，並將濾液冷卻至室溫。濾出的沉澱用5份水衝洗，在乾燥器中用硫酸乾燥，獲得41份灰色結晶，結構式如下 產率47％Mp＝303℃(分解)C9ClH12N3O2＝229.67C 46.4H 5.1 N 18.3％(實測值)，C 47.07 H 5.27N 18.30％(理論值)。1H-NMR(D6-DMSO，300MHz)δ1.2(t，7Hz，3H，CH3)，3.5(br，3H，NH3)，3.7(sep，7Hz，2H，CH2)，7.32(s，1H，H-4)，7.34(s，1H，H-7)，100(br，1H，OH)，112(s，1H，NH)
實施例25-氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮的偶氯著色劑a)5-乙醯氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮錳(II)鹽的皂化和隨後的重氮化100份實施例1b獲得的錳鹽與476～1000份的鹽酸的混合物在氮氣保護下回流16～24h。氮氣保護下過濾黑色懸濁液，濾液在冰浴中冷卻至0～5℃，並用10份水稀釋，逐滴滴加4N的亞硝酸鈉溶液進行處理，直至亞硝基測試(碘-鎘試紙)呈陽性。加入對氨基苯磺酸(10wt％)溶液破壞過量的亞硝酸根。獲得的黑色溶液直接用於實施例2b，2c和2d。
b)4[1-乙基-6-羥基-2-氧(1，3-二氫苯並咪唑-5-基)二氮烯基]-3-羥基-萘-2-羧酸將36份3-羥基萘-2-羧酸、25份氫氧化鈉溶液(30％)和380份水的混合物攪拌30min，然後加到190份水、190份冰、3.8份Sandopan2N液(清潔劑)和15份冰乙酸的混合物中。在溫度維持低於10℃的方式下加入實施例2a獲得的溶液，混合物攪拌過夜並過濾。濾餅用水衝洗直至無鹽，於80℃下真空乾燥，獲得93份黑紫色結晶粗產物。TLC分析顯示存在主產物，其可以通過如下方法分離加熱粗產品(93份)的二甲基甲醯胺(930份)溶液並回流1h，在100℃下過濾，並用冷的二甲基甲醯胺、甲醇和水衝洗，在80℃真空乾燥，得到27份產品，其結構式如下 C20H16N4O5＝392.4C 60.0H 5.1N 18.4％(實測值)，C 61.2H 4.1N 14.3％(理論值)。1H-NMR(D6-DMSO，300MHz)δ1.2(t，7Hz，3H，CH3)，3.7(sep，7Hz，2H，CH2)，7.51(t，8Hz，1H，H-6)，761(s，1H，H-7′)，7.51(t，8Hz，1H，H-7)，7.94(s，1H，H-4′)，7.97(d，8Hz，1H，H-8)，8.52(d，8Hz，1H，H-5)，8.54(s，1H，H-1)，11.35(s，1H，NH)，13.3(br，1H，OH)，15.9(br，1H，OH).
c)4[1-乙基-6-羥基-2-氧(1，3-二氫苯並咪唑-5-基)二氮烯基]-5-羥基-3-甲基-5-苯基吡唑啉酮將33.3份5-羥基-3-甲基-1-苯基吡唑啉酮、25份氫氧化鈉溶液(30％)和380份水的混合物攪拌30min，然後用3.8份Sandopan 2N液體(清潔劑)和15份冰乙酸處理。在溫度保持在10℃，隨時加入乙酸鈉將pH值調節在4～5的方式下，滴加實施例2a獲得的溶液處理混合物。將混合物過濾，用水洗滌餅至無鹽並於80℃下真空乾燥，獲得103份紅色晶體粗產物。用二甲基甲醯胺重結晶，使如下結構式的純產物得到分離 C19H18N6O3＝378.4C 60.4H 4.7N 22.7％(實測值)，C 60.3H 4.8N 22.2％(理論值)。
d)3[1-乙基-6-羥基-2-氧(1，3-二氫苯並咪唑-5-基)二氮烯基]-乙醯乙醯-4-甲氧基苯胺將79份乙醯乙醯苯胺、238份乙酸鈉和950份水的混合物冷卻至10℃、在溫度維持低於10℃，pH值通過適時加入30％的氫氧化鈉溶液調節為7～8的方式下，逐滴滴加實施例2a獲得的溶液進行處理。混合物攪拌1h並過濾，濾餅用水衝洗直至無鹽，，在80℃下真空乾燥，獲得138.5份黃色結晶粗產物。TLC分析顯示存在主產物，用二甲基甲醯胺重結晶，可純化出結構式如下的產品 C19H19N5O4＝411.4C 59.9H 5.2 N 17.7％(實測值)，C 58.4H 5.15N 17.3％(理論值)。1H-NMR(D6-DMSO+NaOD.300MHz)δ0.75(t，7Hz，3H，CH2-CH3)，2.43(s，3H，CO-CH3)，3.46(m，2H，CH2)，3.63(s，3H，OCH3)，6.41(d，8.6Hz，2H，H-2′)，6.49(s，1H，H-7)，6.55(d，86Hz，2H，H-3′)，7.42(s，1H，H-4)，在這種條件下，所有NH或OH均未檢測到。
e)3，3』-二[1-乙基-6-羥基-2-氫(1，3-二氫苯並咪唑-5-基)二氮烯基]-二乙醯乙醯-1，4-苯二胺按照實施例2d介紹的方法用0.5等摩爾的二乙醯乙醯-1，4-苯二胺偶合2a中獲得的溶液，得到結構式如下的橙黃色化合物 產率96％紅外δ(cm-1)1645-1600(br)，1563，1474，1433，747實施例35-氨基-1-乙基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮的偶氮甲鹼著色劑a)用水楊醛縮合、用硫酸銅(II)金屬化100份實施例1b的錳配合物和956份鹽酸的混合物回流24h，澄清過濾，冷至室溫並在維持溫度低於30℃以下加入約660份的氫氧化鈉溶液(30wt％)中和至pH＝5-6。將35份的水楊醛和71.5份的五水硫酸銅(II)在380份水中形成的混合物攪拌30min，並在30min內用上一種混合物處理。獲得的懸濁液回流30min，在90℃過濾，濾餅用水衝洗直至無鹽。在80℃真空乾燥，得到89份結構式如下的綠灰色結晶 Mp＞350℃C16CuH13N3O3＝358.8C 60.7H 4.2 N 13.4％(實測值)，C 53.55 H 3.65N 11.71％(理論值)。
b)用2-羥基萘-1-卡賓醛縮合併用硫酸銅(II)金屬化100份實施例1b的錳配合物和956份鹽酸的混合物回流24h，澄清過濾，冷卻至室溫並在維持溫度低於30℃以下加入約660份的氫氧化鈉溶液(30wt％)中和至pH＝5-6。將50份2-羥基萘-1-卡賓醛和71.5份五水硫酸銅(II)於380份水中形成的混合物攪拌30min，並在30min內用上一種混合物處理。獲得的懸濁液回流30min，在90℃過濾，濾餅用水衝洗直至無鹽。在900份的二甲基甲醯胺中懸浮並回流1h。加入950份水沉澱產物，過濾，用水衝洗，真空乾燥，得到57份結構式如下的綠灰色結晶體 Mp＞350℃
實施例45-氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮鹽酸鹽a)5-乙醯氨基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮該物質的製備類似於實施例1a，獲得91％的淺褐色-褐色晶體，mp＝353～356℃，結構式如下 C9H9N3O2＝191.20C 56.0H 4.8 N 21.4％(實測值)，C 56.54 H 4.74N 22.00％(理論值)。
b)5-乙醯氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮，錳(II)鹽100份實施例4a獲得的醯胺用750份乙酸(80wt％)和75份硫酸(98wt％)配成懸濁液，並冷卻至5～10℃，用58份90％活化的錳(IV)氧化物處理3.5h。在0～5℃再攪拌1h後，過量的錳(II)氧化物通過逐滴滴加25份過氧化氫(35wt％)破壞。再經過30min的攪拌後濾出產物，用水衝洗直至無鹽。溼濾餅在950份二甲基甲醯胺中懸浮，攪拌1h，過濾，濾餅用140份二甲基甲醯胺和1000份水衝洗後，真空乾燥，獲得44.5份灰白色細晶體，mp＞370℃，其組成如下
產率33％C18H16N6O6Mn(467.3)+C9H9N3O3(207.2)＝25/75C 50.7 H 4.7 N 19.6％(實測值)，C 50.69H 4.15N 19.71％(理論值)。
c)5-氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮鹽酸鹽70份實施例4b獲得的產物與750份氯化氫(35％)混合，在氮氣保護下回流24h。氮氣保護下過濾黑色混合物，並將濾液冷卻至室溫。濾餅用水衝洗直至無鹽，真空乾燥獲得41份灰色細晶體，結構式如下 產率79％Mp＝304℃(分解)C7ClH8N3O2(201.6)/C7H7N3O2(165.15)＝2/1C 44.8H 4.5 N 21.9Cl 1.07(實測值)，C 44.72 H 4.08N 22.35 Cl 11.70％(理論值)。
1H-NMR(D6-DMSO+NaOD，300MHz)δ6.36(s，1H，H-4)，6.27(s，1H，H-7).
實施例55-氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮的偶氮著色劑通用工序——皂化37.4份實施例4b獲得的產物和400份34％的鹽酸的混合物，在氮氣保護下回流16～24h。黑色溶液在冰浴中冷卻至0～5℃，逐滴滴加4N亞硝酸鈉溶液直至亞硝基測試(碘-鎘試紙)呈陽性。過量的亞硝酸根通過加入對氨基苯磺酸(10wt％)溶液破壞，獲得的重氮鹽黑色溶液直接用於偶合反應。
通用工序——偶合將1.0當量的偶合劑(如果是兩個偶合中心則用2.0當量)、1.0(2.0)當量氫氧化鈉溶液(30％)和250份水的混合物冷卻到0～5℃，攪拌5min，在溫度維持低於10℃、pH值通過適時加入氫氧化鈉調節為7～8的方式下，逐滴滴加上面獲得的溶液。混合物加入鹽酸酸化，過濾。濾餅用水衝洗直至無鹽，在80℃下真空乾燥。 實施例65-氨基-6-羥基-1，3-二氫苯並咪唑-2-酮的偶氮甲鹼著色劑生成偶氮甲鹼的通用工序16份實施例4c中獲得的氨基酚在80～100份的二甲基甲醯胺的懸濁液加熱到60～80℃，用1當量的相應的醛處理。混合物在該溫度下再放置2h，過濾，用80～100份二甲基甲醯胺和水衝洗直至無溶劑，真空乾燥得到21～35份偶氮甲鹼著色劑。如果產物是可溶的，則分離出產物前用300～500份水稀釋混合物。
實施例7偶氮和偶氮甲鹼化合物的金屬配合物通用工序將25份二甲基甲醯胺、1.1等摩爾的金屬鹽(硫酸銅(II)、氯化鎳(II)、硫酸鈷(II)、氯化鋇或氯化鈣)、1份乙酸鈉、2份偶氮或偶氮甲鹼化合物和1份乙酸的混合物加熱到60℃3h。懸濁液過濾，濾餅用15份二甲基甲醯胺和水衝洗直至無鹽，80℃真空乾燥，得到1～2份的金屬配合物。如果TLC顯示出有大量的雜質，則產物在二甲基甲醯胺中懸浮，加熱回流1～2h，過濾，用水衝洗並乾燥。
實施例8漆顏料將10份偶氮或偶氮甲鹼著色劑和150份水的混合物。通過加入30％的氫氧化鈉溶液調節pH＝10～11。向混合物中加入0.5當量氯化鈣或氯化鋇溶液並攪拌混合物2h。加入鹽酸調節pH至7，濾出顏料，用水衝洗，乾燥，獲得9～11份產物。
實施例102-乙醯氨基吖啶酮的氧化a)2-氨基吖啶酮的乙醯化將21份2-氨基吖啶酮和200份冰醋酸的混合物用11份乙酐處理並攪拌1h。濾出沉澱並用水衝洗直至無酸，真空乾燥，得到24份結構式如下的灰綠化合物
產率96％紅外δ(cm-1)3252，3176，1658，1631，1602，1580，1152，750mp 382-384℃(分解)b)2-乙醯氨基吖啶酮的氧化和皂化向20份實施例10a獲得的化合物和100份冰醋酸的混合物逐滴滴加11份二氧化錳、1.5份水和1.5份濃硫酸的混合物進行處理，並在室溫下攪拌過夜。濾出沉澱，用水衝洗直至無酸，真空乾燥，得到16份仍含有二氧化錳的物質。用200份濃鹽酸處理該材料，回流3h，室溫下過濾並用水衝洗，獲得7份以下結構式的鹽酸鹽化合物 產率31％紅外δ(cm-1)3233(br)，1622，1442，1157，755mp 340-341℃(分解)在PVC中的應用0.1％著色的PVC板的製備是用以下工序製備的100gPVC-白(0.5％TiO2)與0.1g實施例5a的顏料混合2min。用8min將混合物在兩輥子之間傳遞，前輥子加熱到160℃，後輥子加熱到165℃。然後把該板用25tones的壓力壓在165℃下加熱的鍍鉻鋼板之間5min。板子出現黃橙色色調。
在漆器多色調中的應用烷基三聚氰胺樹脂(AM5)塗層的製備是通過如下工藝進行的將3.6g實施例3b獲得的顏料、26.4g清AM5(35％)和85g玻璃珠在Skandex混合機中攪拌30min。將30g該製劑與60g清AM5(55.8％)混合。把分散液噴塗在紙板上，在空氣中乾燥15min並在爐中於140℃下烘30min。
在漆白中的應用烷基三聚氰胺樹脂(AM5)塗層的製備是通過如下工藝進行的將3.6g實施例3b獲得的顏料、26.4g清AM5(35％)和85g玻璃珠在Skandex混合機中攪拌30min。將7.5g該製劑與20g的AM5-白(30％TiO2)混合。再把該分散液噴塗在紙板上，在空氣中乾燥15min並在爐中於140℃下烘30min。
應用實施例1在AM5漆中的應用
應用實施例2在PVC中的應用
權利要求
1.通式(I)的氨基酚 其中環A是一個稠環，在3，4-或4，5-或5，6-位稠合，其選自以下部分(1)～(6) 其中R1和R2相互獨立地是氫、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由選自以下的基團單或多取代滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基；R3獨立於R1和R2，是氫、羥基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基，其中苯基和萘基可以由選自以下的基團單或多取代滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、COO烷基、C1-3烷氧基或三氟甲基，條件是部分(1)中排除R1和R2都是甲基的情況。
2.結構式為(Ia)的權利要求1的化合物 其中R1和R2如權利要求1定義。
3.結構式(II)的偶氮化合物 其中環A與權利要求1的定義相同，n為1或2，並且若n＝1，則R4選自1-或2-羥基萘基、2-羥基苯、1-苯基-吡唑-5-酮、4-羥基-2-苯並呋喃、4-羥基-2-吡喃酮、2-羥基-4-氧代吡啶並〔1，2-b〕嘧啶、4-羥基-2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮和乙醯乙醯苯胺，若n＝2，則R4為1，4-二羥基苯基、1，5-二羥基萘基或二(乙醯乙醯)苯二胺，其中嘧啶和喹啉酮可以是N-H、N-甲基或N-乙基形式，苄基、苯基和萘基可以由選自如下的基團單或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、羥基、滷素、硝基、C1-a烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基或萘基、羥基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、磺醯基、氨基羰基、氨磺醯基、C1-a烷基氨基磺醯基、羥磺醯基或三氟甲基，其中所述苯基和萘基可以由選自如下的基團單或多取代氨基、羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺醯基、C1-8烷基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬鹽，優選鈉鹽的形式存在，R5為氫或銅、鈷或鎳。
4.結構式為(IIa)的權利要求3所述化合物 其中R1、R2或R5具有權利要求1和3給定的意義，R6和R7一起為苯並或萘並環、4-甲基-1-苯基吡唑啉-5-酮、2-苯並呋喃、2-吡喃酮、4-氧代吡啶並〔1，2-b〕嘧啶、2-喹啉酮、嘧啶-2，4，6-三酮-環，或R6為甲基且R7為苯基氨羰基，其中所述苯並基、萘並基、苯基，以及進一步連接的苯並環可以被選自如下的基團單或多取代氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、2-羥基苯偶氮基、羥基萘偶氮基、苯基氨基羰基、羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、羥基羰基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨基羰基、氨磺醯基、C1-8烷基氨基磺醯基、磺醯基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬鹽，優選鈉鹽的形式存在。
5.結構式為(IIb)或(IIc)的權利要求4所述化合物 其中R1、R2、m和R8具有權利要求5定義的意義。
9.權利要求1的結構式為(I)的氨基酚化合物的製備方法，其是在硫酸存在下用二氧化錳氧化，隨後在結構式(IV)的醯胺的鹼性或酸性條件下皂化所獲得的中間化合物來進行的， 其中環A與權利要求1定義相同，R9為氫、甲基或苯基。
10.權利要求1的結構式為(I)的氨基酚化合物的製備方法，其特徵在於下列反應路徑步驟1 X＝滷素或R9COO其中R1和R2與權利要求2定義相同，m為1，2或3，R8處在萘體系的3，6或7位，選自氫、羥基羰基、氨基羰基、磺醯基、氨磺醯基、滷素、氨基、苯偶氮基、萘偶氮基、苯基氨基羰基，其中苯基和萘基可以被選自如下的基團單或多取代羥基、滷素、硝基、C1-8烷基、C5-6環烷基、苄基、苯基、氨苯基、COO烷基、C1-3烷氧基、氨磺醯基、C1-8烷基磺醯基或三氟甲基，所述磺醯基任選以鈣、鋇、銨或鹼金屬鹽，優選鈉鹽的形式存在。
6.通式為(III)的偶氮甲鹼 其中環A、R5具有權利要求3中給定的意義，R6和R7具有權利要求4給定的意義。
7.結構式為(IIIa)的權利要求6所述偶氮甲鹼化合物 其中環R1、R2、R5、R6和R7具有權利要求4給定的意義。
8.結構式為(IIIb)的權利要求7所述偶氮甲鹼化合物步驟2 Met＝氫，Mn步驟3 Met＝氫，Mn其中環A意義與權利要求1定義相同，R9為氫、甲基或苯基。
11.權利要求1的結構式為(I)的化合物作為中間體的用途，其可以分離或不分離地用於製備權利要求3的結構式為(II)的化合物。
12.權利要求1的結構式為(I)的化合物作為中間體的用途，其可以分離或不分離地用於製備權利要求6的結構式為(III)的化合物。
13.權利要求3的結構式為(II)的化合物用作顏料或染料的用途。
14.權利要求13的用途，作為著色劑用於聚合物組合物或紙漿著色，作為電子照相調色劑和顯影劑的著色劑，作為噴墨用墨水的著色劑，用作塗料工業的著色劑，用作紡織印染著色劑，用作繪圖工業的列印油墨或化妝品的著色劑。
15.權利要求6的結構式為(III)的化合物用作顏料或染料的用途。
16.權利要求15的用途，作為著色劑用於聚合物組合物或紙漿著色，作為電子照相調色劑和顯影劑的著色劑，作為噴墨用墨水的著色劑，用作塗料工業的著色劑，用作紡織印染著色劑，用作繪圖工業的列印油墨或化妝品的著色劑。
全文摘要
本發明提供結構式(I)的雜稠環氨基酚，其中環A是一個雜稠環。而且，本發明提供結構式(II)的偶氮化合物和結構式(III)的偶氮甲鹼化合物。本發明還介紹了化合物(II)和化合物(III)用於紡前染色的用途，用作電子照相調色劑和顯影劑中、多粉末和單粉末塗料中、噴墨用墨水中和化妝品組合物中的著色劑的用途。
文檔編號C09D7/12GK1473153SQ01818379
公開日2004年2月4日 申請日期2001年11月7日 優先權日2000年11月7日
發明者C·普呂, C 普呂 申請人:克萊裡安特財務(Bvi)有限公司