用於製備聚丙烯發泡材料的組合物及其製備的發泡成型體的製作方法

2023-05-28 04:24:17 2

本發明涉及高分子材料領域，具體涉及一種用於製備聚丙烯發泡材料的組合物、通過該組合物製備得到的高熔體強度抗衝聚丙烯注射發泡成型體及其製備方法。

背景技術：

聚合物發泡材料中包含極小的氣泡和包裹該氣泡的薄的氣泡膜，由於氣體所佔的體積比率高，因而隔熱性、緩衝性、漂浮性良好且性價比高，因此應用領域廣泛。近年來，聚丙烯類樹脂發泡材料以其良好的性能和成本平衡性，且可被循環利用等特點，廣泛應用於隔熱建築用材、汽車構件、包裝緩衝材料等領域。

製備聚丙烯發泡體的方法主要包括珠粒法和擠出法。前者利用在加壓密閉容器中使用二氧化碳或者烴類等發泡劑在高溫高壓下浸漬於分散於水中的聚丙烯顆粒中，在大氣壓下急速放出後得到發泡珠粒，然後利用模壓成型得到成型物。但是，該方法為分批次生產，製造工序繁雜，能耗多，無法連續生產，所以存在製造成本高的特點。後者是在擠出機中投入聚丙烯組合物粒子，根據需要使用二氧化碳，烴類、化學發泡劑或交聯劑，在加熱加壓下進行熔融混煉後擠出發泡，但使用二氧化碳為發泡劑得到的發泡板材開孔率高，力學性能不佳；使用化學發泡劑的得到的發泡板材發泡倍率低，減重不明顯，應用領域較窄。且擠出法只能得到片材，管材等形狀規則的製品，從而限制了其應用領域。

注塑發泡技術是一種常用發泡工藝，其通過注塑設備進行發泡，可以一次成型外形複雜、尺寸精確的發泡樣品。注塑發泡技術具有生產效率高、成型周期短、能完成厚壁製品加工，容易實現生產自動化的特點。其基本原理是：將聚合物熔體/氣體混合物快速射入模具中，此時由於壓力突然降低，致使氣泡膨脹，而模具溫度降低使得泡孔固化定型。影響製品發泡性能的主要因素有樹脂的基本性能、加工溫度、注塑壓力、注塑速度、模具溫度等。

近年來，為了提高燃油效率，減少尾氣排放，汽車部件輕型化日益得到重視。 汽車內部裝飾材料開始使用發泡成型體。但是，汽車輕型化要求使用更少的樹脂而得到具有與以往相同的性能的成型體，即需要提高注射發泡成型體的發泡倍率。但是，減少發泡成型所使用的樹脂用量，注射模腔中製品外壁厚會明顯變薄，從而導致發泡成型非常困難，得到不能滿足性能需求成型體的問題。在已公開且工業化的注射發泡工藝中，直接混入偶氮二醯胺、碳酸氫鈉或檸檬酸等的熱分解型的化學發泡劑得到發泡成形體的方法較為常用。化學發泡劑因為容易得到，並且能夠在通常的同軸型注射成型機中使用，因此在注射發泡成型中廣泛使用。但是，使用化學發泡劑得到的發泡成形體的發泡倍率受到限制。提高化學發泡劑的用量可達到提高發泡倍率的目的，但是，簡單提高化學發泡劑的用量會導致製品無法滿足使用要求。使用微注塑發泡技術，以二氧化碳為發泡劑，可以得到微發泡成型製品，但是由於工藝所限，得到製品的重量只能減輕30～50％，若增大發泡倍率，性能則會下降。

作為聚丙烯發泡材料的基礎樹脂的聚丙烯的性能是決定聚丙烯發泡材料性能的關鍵因素。一般的聚丙烯的低溫抗衝擊性能較差，尤其是丙烯均聚物。經過工藝調整，可以製備抗衝聚丙烯。抗衝聚丙烯具有優異的高低溫抗衝擊強度、較高的拉伸強度、彎曲模量等剛性以及較高的耐熱溫度，在很多領域已廣泛應用。利用抗衝聚丙烯製備注射發泡材料同樣具有良好的高低溫抗衝擊強度和拉伸強度等性能以及輕型化特點，尤其適用於汽車，飛機，高鐵等需要輕量化且保持力學性能，對成形體外形要求特殊的領域。然而，傳統的通用級抗衝聚丙烯由於其熔體強度較低，抗衝性能不佳，用於注射發泡材料製備及後加工成型時，存在泡孔分布、孔徑不均勻，力學性能差等問題。

現有技術中製備得到的均聚聚丙烯或無規共聚聚丙烯往往不能兼具高的熔體強度和抗衝性能，剛性、韌性等性能也有所欠缺，因而以此聚丙烯材料為基礎製備的聚丙烯注射發泡材料的性能發揮和應用仍然受限。因而，提供高熔體強度抗衝聚丙烯作為基礎材料，結合優化的注射發泡工藝來製備高低溫抗衝擊性能佳、發泡倍率高和輕型化效果好的聚丙烯注射發泡材料仍然為目前市場所廣泛需求。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於製備聚丙烯發泡材料的組合物、使用該組合 物經注射發泡而製得的聚丙烯注射發泡成型體。該聚丙烯注射發泡成型體以一種高熔體強度的抗衝聚丙烯材料作為基礎材料，經注射發泡工藝而製得，具有良好的力學性能，尤其是低溫抗衝擊性能，並且熔體強度與流動性的平衡優異，可以適用於汽車、飛行器、高鐵內外裝飾用部件等對形狀有特殊要求的領域。

本發明還提供上述聚丙烯注射發泡成型體的製備方法，以具有高的熔體強度、抗衝性、剛性和韌性的聚丙烯材料為基礎樹脂，加入發泡劑，通過注射發泡方法，製備得到泡孔緻密均勻分布的輕型化高抗衝聚丙烯注射發泡材料。

根據本發明，提供了一種用於製備聚丙烯發泡材料的組合物，包括作為基礎樹脂的高熔體強度抗衝聚丙烯，所述高熔體強度抗衝聚丙烯包括無規共聚聚丙烯連續相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，其中所述無規共聚聚丙烯連續相至少包括第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯，並且所述第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯-乙烯無規共聚物或丙烯-1-丁烯無規共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔體強度抗衝聚丙烯的室溫二甲苯可溶物含量大於或等於10重量％，且小於或等於35重量％；並且所述高熔體強度抗衝聚丙烯的室溫三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)與室溫三氯苯不溶物的Mw之比大於0.4，小於或等於1，例如大於0.4，且小於或等於0.8。上述高熔體強度抗衝聚丙烯具有優良的剛性和韌性，同時具備較高的熔體強度，以此為基礎樹脂製備發泡成型體，得到的發泡成型體同樣具備高的熔體強度、剛性和韌性。因而，本發明提供了一種用於製備高熔體強度抗衝聚丙烯注射發泡成型體的組合物。

在本發明中，所述高熔體強度的抗衝聚丙烯是指包含上述特徵的聚丙烯。

在本發明中，高熔體強度是指熔體強度大於0.1N，尤其是0.15-0.25N。

一般而言，根據本發明提供的抗衝聚丙烯注射發泡材料的Izod缺口衝擊(23℃)為25～50KJ/m2。基礎樹脂的Izod缺口衝擊(23℃)為70～100KJ/m2。

在本發明中，基礎樹脂的橡膠相的含量以室溫二甲苯可溶物含量計，可以按照CRYSTEX方法測定。為表徵方便，橡膠相的分子量以三氯苯可溶物的分子量計。

在本發明所使用的基礎樹脂中，無規共聚聚丙烯作為連續相，為聚丙烯基礎樹脂提供一定的剛性，丙烯-乙烯共聚物橡膠作為分散相，能夠提高聚丙烯基礎樹脂的韌性。為了保證本發明的產品具有較好的剛韌平衡性，本發明採用乙烯-丙烯共聚物作為橡膠組分，並且，本發明的發明人經過大量試驗發現，在本發明使用 的高熔體強度抗衝聚丙烯材料中，當使所述材料的室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量大於或等於28重量％，且小於45重量％時，抗衝聚丙烯材料具有較好的剛性和韌性。尤其是，在本發明中，通過將無規共聚聚丙烯連續相設置成至少包括第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯，並且所述第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯各自獨立地選自丙烯-乙烯無規共聚物或丙烯-1-丁烯無規共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，從而使連續相和分散相更好地相互復配，產生高熔體強度和高韌性的抗衝聚丙烯材料，有利地作為聚丙烯注射發泡成型體的基礎樹脂。在此，容易理解，所謂「乙烯含量」可以理解為在乙烯單體參與的聚合物中，由乙烯單體構成的部分的重量含量。在本文中，其他表示在聚合物中的「丁烯含量」，其意義與此類似。

為了獲得較高的熔體強度，本發明所使用的高熔體強度抗衝聚丙烯材料的熔融指數範圍優選控制在0.1-15g/10min，還優選0.1-6.0g/10min。所述熔融指數在230℃，2.16kg的載荷下測定。使用較高熔體強度的基礎樹脂可有效解決發泡成型體的製備過程中迅速洩壓膨脹過程出現的泡孔合併，破裂的問題，可以有效提高成型體的閉孔率。

對於高熔體強度抗衝聚丙烯，由於是多相結構的材料，影響熔體強度的因素就變得較為複雜。本發明人發現，為了保證基礎樹脂和發泡成型體產品的高熔體強度，作為基礎樹脂的抗衝聚丙烯材料的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數均分子量)優選小於或等於10，且大於或等於4，例如為4、5、6、7、8、9或10；和/或Mz+1/Mw優選大於或等於10，且優選小於20。

在一些優選的實施方案中，本發明所使用的高熔體強度抗衝聚丙烯材料的乙烯含量為8-20重量％；和/或丁烯含量為0-10重量％。

根據本發明所使用的基礎樹脂，分子量多分散指數(PI)為4-10，優選4.5-6。

根據本發明提供的聚丙烯注射發泡成型體的基礎樹脂，其通過在第一無規共聚聚丙烯的存在下進行丙烯基的無規共聚反應得到包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相，然後在所述無規共聚聚丙烯連續相的存在下進行丙烯-乙烯共聚反應得到包含丙烯-乙烯共聚物橡膠相的聚丙烯材料來製備。由此可見，本發明所使用的基礎樹脂即高熔體強度抗衝聚丙烯材料並不是無規共聚聚丙烯連續相與丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的簡單混合，而是在無規共聚聚丙烯連續相的基礎上進一步進行丙烯-乙烯共聚反應之後得到的包含無 規共聚聚丙烯連續相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的整體性聚丙烯材料。

本發明所使用的基礎樹脂還具有較好的耐熱性能和較好的熱封性能，採用DSC測定的最終聚丙烯樹脂的熔融峰溫Tm大於或等於145℃，小於等於158℃。

在一些具體實施方案中，所述組合物還包括泡孔成核劑，任選地還包括發泡劑；所述泡孔成核劑的用量優選為基於100重量份基礎樹脂計為0.001～10重量份，優選1～5重量份。並且，所述泡孔成核劑優選為硼酸鋅、二氧化矽、滑石粉、碳酸鈣、硼砂和氮氧化鋁中的至少一種。

在本發明中使用的發泡劑並無特定限制，可以是溶劑型發泡劑，也可以是分解型發泡劑，還可以是氣態的物理髮泡劑以及以上各種發泡劑的組合。但是，容易理解，本發明所提供的組合物中所包含的發泡劑一般指溶劑型發泡劑和/或分解型發泡劑。氣態的物理髮泡劑則可以在本發明的發泡成型體製備過程中使用。

溶劑型發泡劑是從注射成型機的料筒注入，被熔融原料樹脂溶解，之後在注射成型模腔中汽化溢出從而作為發泡劑的物質。可以使用丙烷、丁烷、正戊烷、異戊烷、正庚烷、異己烷、正己烷、異庚烷等低沸點脂肪族烴，還可以使用低沸點的含氟烴類等。

熱分解型發泡劑優選預先配合到原料樹脂組合物中後，向注射成型機供給，在注射成型機的料筒溫度條件下發泡劑分解從而產生二氧化碳氣體、氮氣等氣體的化合物。可以是無機發泡劑，也可以是有機發泡劑，還可以將促進氣體的產生的檸檬酸這樣的有機酸或檸檬酸鈉這樣的有機酸金屬鹽等作為發泡助劑並用添加。

氣態的發泡劑，只要是通常的物理髮泡劑就沒有特別的問題，可以列舉二氧化碳、氮氣、氫氣、氦氣、氖氣、氬氣等不活潑氣體。其中，更加優選性價比高、環境汙染和火災危險性極小的二氧化碳、氮氣、氬氣等。另外，氣態發泡劑可以以超臨界狀態使用。

這些發泡劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。而且，在聚丙烯注射發泡成型體的過程中，發泡劑能夠預先配合在樹脂組合物中，也能夠在注射成型時從料筒的途中注入。

在本發明提供的組合包括發泡劑的實施方案中，所述發泡劑優選為溶劑型發泡劑和/或分解型發泡劑。

考慮到提高發泡倍率，保證表觀密度的穩定性(均一性)、低成本和環境友好問題，在本發明的聚丙烯注射發泡成型體製備方法中優選二氧化碳和氮氣作為發泡劑。

優選地，在本發明提供的組合物中，還包括至少一種加工助劑，所述加工助劑包括抗氧劑、助抗氧劑、潤滑劑和顏料等。

本發明還提供了一種通過將本發明提供的上述組合物經過注射發泡而製得的聚丙烯注射發泡成型體，其中優選發泡劑選自溶劑型發泡劑、分解型發泡劑或者氣態的物理髮泡劑或者其任意組合，並優選為二氧化碳和/或氮氣。

根據本發明提供的聚丙烯注射發泡成型體，其密度為0.01-0.35g/L，優選0.1-0.3g/L；泡孔直徑為1-40μm，優選10-35μm，還優選15-30μm；泡孔密度為1.0*107-9.9*1010個/cm3。該成型體的厚度為0.2-50.0mm。進一步地，所述聚丙烯注射發泡成型體的泡孔壁厚為10-160nm，優選30-120nm。

根據本發明，還提供製備如上所述聚丙烯注射發泡成型體的方法，所述方法包括將所述組合物注入注射成型機地模腔中，在發泡條件下使基礎樹脂發泡製得所述成型體。其中，優選注射溫度為130-250℃，優選165-195℃；和/或注射壓力為10-300MP，優選15-180MPa。優選地，固定模和可動模的模具溫度為5-95℃，優選40-60℃；和/或模具內壓力為2-50MPa，優選15-25MPa。

本發明的注射發泡具體操作工藝可以參考如下所述。

將本發明提供的組合物，從注射成型機向模腔注射填充，或者將經過造粒之後的基礎樹脂和發泡劑、發泡成核劑等分別注入模腔中，使模腔的容積增大，進而使增塑樹脂組合物發泡，得到發泡成型體。

本發明中，注射開始時的模具的空腔間隙，優選為1.1～1.9mm，更優選為1.2～1.7mm，進一步優選為1.3～1.5mm的範圍。

組合物充滿模腔所用注射時間，優選為0.5～4.0秒，更優選為0.8～2.0秒左右，優選以2～45mm/秒、更優選以5～30mm/秒移動，擴大空腔的容積，同時通入氣體發泡劑例如二氧化碳或氮氣。注射完成後保壓停止時間，優選在0～4秒，構成發泡體結皮。通過設置該停止時間，能夠控制發泡成形體結皮的厚度，其結果能夠提高剛性等機械物性。在此，空腔容積的擴大率通常為0.5～10倍，優選為2～5倍。

另外，模芯後退速度根據成型體的厚度、樹脂的種類、發泡劑的種類、模具的溫度、樹脂溫度而有所不同，例如使用二氧化碳作為物理髮泡劑時，以抗衝高熔體強度聚丙烯為基體樹脂時，優選0.5～30mm/秒左右。模芯移動速度過慢時，在模芯後退的途中樹脂固化，不能得到充分的發泡倍率，過快時，導致氣泡的發生、成長不能追隨模芯的移動，氣泡破壞，不能得到外觀良好的成型體。

注射發泡工藝中，注射的組合物基礎樹脂溫度和模具溫度根據成型體的厚度、樹脂的種類、發泡劑的種類和添加量等而有所不同，聚丙烯類樹脂的成型中通常使用的溫度是聚丙烯物料完全塑化溫度，在製造薄壁、發泡倍率高的成型品時，通常設定為高於模具溫度。在本發明中，考慮到所用基礎樹脂為抗衝高熔體強度聚丙烯，熔融峰溫大概為158℃左右，故樹脂的溫度選用150～250℃，優選為175～200℃。另外，固定模和可動模的模具溫度為5～95℃，優選為40～60℃。模具內壓力為2～50MPa，優選為15～25MPa。模具內壓力通過調節鎖模力進行控制。

由於使用的高熔體強度聚丙烯具有良好的發泡加工窗口及流動性，可有效減少注射壓力及背壓。注射優選以比固定模和可動模的合模壓力高的注射壓力進行，通常注射壓力為10～300MPa，優選為15～180MPa。

另外，本發明中，能夠利用在通常的注射成型中使用的熱流道和截流噴嘴、斷流閥等。截流噴嘴和熱流道不僅能夠抑制流道等廢樹脂的產生，也具有防止丙烯類樹脂組合物從模具內向空腔漏出、產生次循環的發泡成型體的不良的效果。可以在發泡完成後原樣冷卻、取出發泡成型體，也可以通過稍微合模，控制成型體和模具的接觸狀態，由此縮短成型周期，得到凹度和氣泡形狀良好的成型品。

本發明的製造方法中，能夠合適地得到厚度為0.2～50.0mm左右的聚丙烯注射發泡成型體。該注射發泡成型體具有獨立氣泡時，其平均氣泡直徑為10～100μm左右，特別是在發泡倍率增大時，多個氣泡共同會合而連通化，成型體的內部形成中空狀態，但是在該空洞中形成有樹脂的支柱，因此成型體被高度輕質化、且具有堅固的剛性。這樣的發泡成型體可以適用於汽車、飛行器、高鐵內外裝飾用部件等各種品途。

根據本發明的聚丙烯注射發泡成型體的製備方法，還包括基礎樹脂即高熔體強度抗衝聚丙烯的製備步驟，包括：

第一步：丙烯基的無規共聚反應，包括：

第一階段：在包含第一外給電子體的Ziegler-Natta催化劑的作用下，在氫氣存在或不存在下進行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規共聚反應，得到包含第一無規共聚聚丙烯的反應物流；

第二階段：加入第二外給電子體與所述反應物流中的催化劑進行絡合反應，然後在第一無規共聚聚丙烯和氫氣的存在下進行丙烯與乙烯和/或1-丁烯的無規共聚反應，產生第二無規共聚聚丙烯，得到包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相；

其中，

所述第一無規共聚聚丙烯和包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數分別為0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；並且所述第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的重量比為40:60-60:40；

第二步：丙烯-乙烯共聚反應，在所述無規共聚聚丙烯連續相和氫氣的存在下進行丙烯-乙烯氣相共聚反應，產生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，得到包含所述無規共聚聚丙烯連續相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的所述基礎樹脂。應理解，所述反應料流包含第一階段中未反應的催化劑。

在本發明的優選實施方案中，第一無規共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.001-0.4g/10min。優選地，所述第一無規共聚聚丙烯的熔融指數小於所述第二無規共聚聚丙烯的熔融指數。還優選地，包括第一無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.1-15g/10min，優選0.1-6g/10min。

根據本發明的優選實施方案，無規共聚聚丙烯連續相與第二步得到的包含所述無規共聚聚丙烯連續相和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相的聚丙烯基礎樹脂的熔融指數之比大於或等於0.6，小於1。

優選地，丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相與無規共聚聚丙烯連續相的重量比為11-80:100。

在本發明的基礎樹脂的製備步驟中，通過將基礎樹脂的無規共聚聚丙烯連續相設置為包括具有不同熔融指數，以及具有特定比例關係的至少兩種無規共聚聚丙烯的組合，尤其在第一無規共聚聚丙烯和包括第一無規共聚聚丙烯和第二無規 共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯分別具有特定的不同的分子量和分子量分布的條件下，使構成本發明所使用的聚丙烯材料具有特定的連續相，在該連續相與特定的分散相即橡膠相的進一步組合下，產生既具有高的熔體強度，同時具有良好的剛性和韌性的抗衝聚丙烯材料，進而以此為基礎樹脂能夠製得具有良好性能的聚丙烯注射發泡成型體。

根據本發明的優選實施方案，構成本發明的基礎樹脂的無規共聚聚丙烯連續相具有如下特徵：在230℃，2.16kg的載荷下測定的熔融指數為0.1-10g/10min，優選0.1-6g/10min；分子量分布Mw/Mn＝6-20，優選Mw/Mn＝10-16；分子量大於500萬級分的含量大於或等於1.5重量％，且小於或等於5重量％；分子量小於5萬級分的含量大於或等於15.0重量％，且小於或等於40重量％；Mz+1/Mn大於或等於70，且優選小於150。其中，所述分子量大於500萬級份和小於5萬級份分別指分子量分布曲線中分子量大於500萬的部分和小於5萬的部分，這對於本領域技術人員是已知的、容易理解的，在此不再贅述。

根據本發明，優選在無規共聚聚丙烯連續相中乙烯含量為0～6重量％；和/或丁烯含量為0～10重量％。

在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量為2000-20000ppm。本發明提供的方法優選在兩個或兩個以上串聯操作的反應器中進行。

根據本發明的方法為Ziegler-Natta催化劑直接催化聚合的方法。通過採用在串聯的多個反應器內分別使用兩種或多種不同類型的外給電子體，選擇適宜的外給電子體用量，結合反應中不同的鏈轉移劑氫氣的用量、反應單體的組成等，製備具有特定熔融指數的、含有大量超高分子量組分的極寬分子量分布的無規共聚聚丙烯連續相，並在此基礎上進一步進行丙烯與乙烯的共聚合，得到分散於連續相中的橡膠相，再通過控制共聚反應的反應條件來控制橡膠相的組成、結構及含量等，獲得具有高熔體強度效果的抗衝聚丙烯。

在本發明提供的方法中，所使用的催化劑為Ziegler-Natta催化劑，優選具有高立構選擇性的催化劑。此處所述的高立構選擇性的Ziegler-Natta催化劑是指可以用於製備全同立構指數大於95％的丙烯均聚物的催化劑。這類催化劑通常含有(1)含鈦的固體催化劑活性組分，其主要成分為鎂、鈦、滷素和內給電子體；(2)有機鋁化合物助催化劑組分；(3)外給電子體組分。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的固體催化劑活性組分(又可稱主催化劑)可以是本領域中所公知的。可供使用的這類含有活性固體催化劑組分(1)的具體實例例如可參見專利文獻CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。這些專利文獻的全部內容通過引用而併入本發明中。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的有機鋁化合物優選烷基鋁化合物，更優選為三烷基鋁，例如為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁和三己基鋁等中的至少一種。

本發明的方法中使用的Ziegler-Natta催化劑中的含鈦的活性固體催化劑組分和有機鋁化合物的摩爾比以鋁/鈦計為10:1～500:1，優選25:1～100:1。

根據本發明，所述第一外給電子體優選選自通式為R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一種；其中，R2與R1各自獨立地選自C1-C6直鏈或支鏈烷基、C3-C8環烷基和C5-C12的雜芳基，R3為C1-C3直鏈脂族基團。具體實例包括但不僅限於二環戊基二甲氧基矽烷、異丙基環戊基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二吡啶基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷等。

所述有機鋁化合物與第一外給電子體的摩爾比以鋁/矽計為1:1～100:1，優選為10:1～60:1。

在根據本發明的方法中，包含第一外給電子體的催化劑可以直接加入到第一步無規共聚反應器中，也可以經過業界共知的預接觸和/或預聚合之後，再加入到第一步無規共聚反應器中。所述預聚合是指催化劑在較低溫度下進行一定倍率的預聚合，以得到理想的粒子形態和動力學行為控制。所述預聚合可以是液相本體連續預聚合，還可以是在惰性溶劑存在下的間歇預聚合。預聚合溫度通常為-10～50℃，優選為5～30℃。在預聚合工藝之前可任選地設置預接觸步驟。所述預接觸步驟是指催化劑體系中助催化劑、外給電子體和主催化劑(固體活性中心組分)進行催化劑體系的絡合反應，以獲得具有聚合活性的催化劑體系。預接觸步驟的溫度通常控制為-10～50℃，優選為5～30℃。

根據本發明，所述第二外給電子體選自如化學通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一種；

其中R1和R2各自獨立地選自C1-C20直鏈的、支化的或環狀的脂族基團中的一種，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自獨立地選自氫原子、滷原子、C1-C20的直鏈或支鏈烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一種，且R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意兩個之間任選地鍵連成環；R9、R10和R11各自獨立地為C1-C3直鏈脂族基團，R12為C1-C6直鏈或支鏈烷基或C3-C8環烷基團。第二外給電子體的具體實例包括但不僅限於2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二丙氧基丙烷、2,2-雙(環己甲基)-1,3-二乙氧基丙烷，異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷矽烷等。

所述有機鋁化合物與第二外給電子體的摩爾比以鋁/矽或以鋁/氧計為1:1～60:1，優選為5:1～30:1。

根據本發明的一些實施方案，所述第二外給電子體與第一外給電子體的摩爾比為1-30，還優選為5-30。

在本發明的方法中，優選在第二階段的無規共聚反應之前，使第二外給電子與第一階段反應產物中的催化劑組分充分接觸。在一些優選的實施方案中，第二外電子體可以加入在第一階段反應器之後第二階段反應器之前的進料管線上，或者在第二階段反應器的進料管前端，其目的是在第二階段反應之前首先與第一階段的反應產物中的催化劑進行預接觸反應。

優選地，在第二步中，乙烯的用量為乙烯佔乙烯和丙烯的總體積的20-60％。在第二步中，氫氣與乙烯和丙烯的總量的體積比為0.02-1。同時，如上所述，在第一階段中，氫氣的用量例如可以是0-200ppm。在第二階段中，氫氣的用量可以為2000-20000ppm。在本發明中，為了獲得具備高熔體強度，同時具備較高的剛 性和韌性的抗衝聚丙烯材料，分散相和連續相的組成、結構或性能的控制十分重要。本發明通過這些優選的條件可以製備具有有利於實現本發明的目的的分子量分布、橡膠相的乙烯含量，從而獲得具有更好性能的抗衝聚丙烯材料。

在本發明的優選實施方案中，第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的產率為40:60-60:40。丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相和無規共聚聚丙烯連續相的產率比為11-80:100。

第一步的聚合反應可以在液相-液相中，或在氣相-氣相中進行，或採用液－氣組合技術進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力應高於丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時聚合溫度為0～150℃，以60～100℃為好；聚合壓力可以是常壓或更高，優選壓力為1.0～3.0MPa(表壓，下同)。

第二步的聚合反應在氣相中進行。該氣相反應器可以是氣相流化床、氣相移動床，或氣相攪拌床反應器。聚合的溫度為0～150℃，以60～100℃為好。聚合壓力為低於丙烯分壓下液化的任何壓力。

根據本發明的優選實施方案，第一階段的反應溫度為50-100℃，優選60-85℃；第二階段的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃；第二步的反應溫度為55-100℃，優選60-85℃。

在本發明的一個優選實施方案中，本發明的方法還包括採用α或β晶成核劑對所製備得到的抗衝聚丙烯材料進一步改性，以提高聚丙烯樹脂材料的剛性或韌性。適用的α晶及β晶成核劑改性，是業內共知的技術。通常成核劑的重量和聚丙烯總重量的比為(0.005～3):100。

根據本發明的方法，聚合反應可以連續進行，也可以間歇進行。

在本發明的基礎樹脂的製備步驟中，加入的第二外給電子體可以與第一階段丙烯與乙烯和/或丁烯的共聚產物物料中的催化活性中心發生反應，生成新的催化活性中心，在第二階段繼續引發丙烯與乙烯和/或丁烯聚合成與第一階段所得產品分子量相差懸殊的無規共聚聚合物。第二外給電子體比第一外給電子體具有更高氫調敏感性，可以在少量的氫氣存在下，製備高熔融指數聚合物。然後通過控制第二步聚合反應的反應條件來控制所得聚合物的分子量，這一步非常重要，利用第一步中第二階段所加入的氫調敏感性好的第二外給電子體，在特定的氫氣濃度下，得到與連續相相匹配的橡膠相分子量，從而獲得具有良好性能的聚丙烯材料， 進而製備具有優異性能的聚丙烯注射發泡成型體，這是本發明的突出優點之一。橡膠相組分的組成和結構控制保證了其具備高熔體強度，橡膠組分的特定含量保證了其較高抗衝擊性能，此外合適的分子量分布還使得聚合物有良好的加工性能。也就是說，本發明通過設置多個丙烯無規共聚反應階段製備連續相，並選擇連續相和橡膠分散相製備步驟的合適的各個反應參數和反應條件，來調控所產生的連續相和橡膠分散相的結構與性能以及它們的組合關係，在此基礎上獲得具有優良性能的聚丙烯材料。以此聚丙烯為基礎樹脂，再經過發泡工藝製備得到的聚丙烯注射發泡成型體因此也具備相應的優良性能。

根據本發明提供的聚丙烯注射發泡成型體，以高熔體強度的抗衝聚丙烯材料作為基礎材料經發泡而製備得到，具有表面自結皮光滑平整、泡孔緻密、孔徑分布均勻、泡孔直徑均勻以及高度輕質化等優點，並且具有良好高低溫衝擊性能和堅固的剛性，生產成本低。這樣的發泡成型體可以適用於汽車、飛行器、高鐵內外裝飾用部件等各種品途，尤其適用於對塑料製品輕量化有較高要求的場合。此外，本發明提供的聚丙烯注射發泡成型體的製備方法簡單有效，易於操作、成本低，並且實現聚丙烯原料的穩定化，使得發泡窗口有效擴大，工藝易於調整。

根據本發明製造的發泡聚丙烯成型體為非交聯結構，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次汙染，符合循環經濟的要求。

本發明的基礎樹脂相關內容已在專利申請201410602224X和專利申請2014106023083中記載，在此其全部引入作為參考。

附圖說明

圖1為實施例1的高熔體強度聚丙烯注射發泡成型體橫截面電鏡照片；

圖2為對比例1的聚丙烯注射發泡成型體橫截面電鏡照片。

具體實施方式

下面將通過具體的實施例對本發明進行進一步描述，但不構成對本發明的任何限制。

以下實施例和對比例中的原料包括：

普通聚丙烯：中國石油化工股份有限公司燕山分公司，牌號4908；

高熔體強度共聚聚丙烯：北歐化工WB260HMS；

滑石粉：常州豐碩化工有限公司，工業級；

去離子水：中國石油化工股份有限公司北京化工研究院；

其他所用原料均為市售。

實施例和對比例中聚合物有關數據按以下測試方法獲得：

①室溫二甲苯可溶物含量和室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(即表徵橡膠相含量及橡膠相的乙烯含量)，採用CRYSTEX方法測定，採用西班牙Polymer Char公司生產的CRYST-EX儀器(CRYST-EX EQUIPMENT，IR4+檢測器)，選用一系列室溫二甲苯可溶物含量不同的樣品作為標樣進行校正，標樣的室溫二甲苯可溶物含量採用ASTM D5492測定。儀器自身所帶紅外檢測器可測試可溶物中丙烯重量含量，用於表徵室溫二甲苯可溶物中的乙烯含量(橡膠相中乙烯含量)＝100％-丙烯重量含量。

②熔體拉伸測試機：RheotensTM 97，德國Goettfert公司；樹脂拉伸強度按GB/T 1040.2方法測量。

③熔體質量流動速率(又稱熔融指數，MFR)：按照ASTM D1238所述方法，用CEAST公司7026型熔融指數儀，在230℃，2.16kg載荷下測定。

④彎曲模量：按照GB/T 9341所述方法測定。

⑤簡支梁缺口衝擊強度：按照GB/T 1043.1所述方法測定。

⑥乙烯含量：利用紅外光譜(IR)法測定，採用核磁共振方法測定的標樣標定。所述核磁共振方法採用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置於2.5ml氘代溶劑中，於140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。採集13C-NMR，探頭溫度125℃，採用90°脈衝，採樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數5000次以上。其他操作、譜峰認定等執行常用的NMR實驗要求。

⑦丁烯含量：利用紅外光譜(IR)法測定，採用核磁共振方法測定的標樣標定。所述核磁共振方法採用瑞士Bruker公司AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀(NMR)，10毫米探頭測定。溶劑為氘代鄰二氯苯，約250mg樣品置於2.5ml氘代溶劑中，於140℃油浴加熱溶解試樣形成均勻溶液。採集13C-NMR，探頭溫度125℃，採用90°脈衝，採樣時間AQ為5秒，延遲時間D1為10秒，掃描次數5000次以上。其他操作、譜峰認定等執行常用的NMR實驗要求。參考文獻包括Eric T. Hsieh,and James C.Randall,Ethylene-1-Butene Copolymers.1.Comonomer Sequence Distribution,Macromolecules,15,353-360(1982)。

⑧分子量多分散指數(PI)：將樹脂樣品在200℃模壓成2mm的薄片，採用美國Rheometric Scientific Inc的ARES(高級流變儀擴展系統)流變儀，在190℃及氮氣保護下對樣品進行動態頻率掃描，選用平行板夾具，確定適當的應變振幅以保證實驗在線性區進行，測定樣品的儲能模量(G』)、耗能模量(G」)等隨頻率的變化。分子量多分散指數PI＝105/Gc，其中Gc(單位：Pa)為G』—頻率曲線與G」—頻率曲線交點處的模量值。

⑨分子量(Mw、Mn)及分子量分布(Mw/Mn，Mz+1/Mw)：採用英國Polymer Laboratories公司產PL-GPC 220凝膠滲透色譜儀或西班牙Polymer Char公司產的GPCIR儀(IR5濃度檢測器)測定樣品的分子量及分子量分布，色譜柱為3根串聯PLgel 13um Olexis柱，溶劑及流動相為1，2，4-三氯苯(含250ppm的抗氧劑2，6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0ml/min，採用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標準品進行普適標定。其中室溫三氯苯可溶物的製備過程如下：準確稱量樣品和三氯苯溶劑，在150℃下溶解5小時，在25℃下靜置15小時後採用定量玻纖濾紙過濾，得到室溫三氯苯可溶物的溶液用於測定。採用已知濃度的聚丙烯對GPC曲線面積進行校正，確定室溫三氯苯可溶物的含量，室溫三氯苯不溶物的分子量數據採用原樣品的GPC數據和室溫三氯苯可溶物的GPC數據計算得到。

其他生產及測試設備包括：

注射發泡機：MA900，海天塑機集團有限公司。

氣體注入裝置：DSD500，林德氣體中國有限公司。

密度測試儀：CPA225D，密度附件YDK01，德國Satorius公司。參照GB/T1033.1-2008，測試方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基礎樹脂以及聚丙烯注射發泡成型體的密度。得到的聚丙烯發泡材料的發泡倍率用公式計算:b＝ρ1/ρ2，其中，b為發泡倍率，ρ1為聚丙烯基礎樹脂的密度，ρ2為發泡材料的表觀密度。

開閉孔率測試儀：ULTRAFOAM 1200e，美國Quantachrome儀器公司。

掃描電子顯微鏡：美國FEI公司XL-30環境掃描電子顯微鏡。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP801的製備：

丙烯聚合反應在聚丙烯裝置上進行，該裝置的主要設備包括預聚反應器、第一環管反應器、第二環管反應器和第三氣相反應器。聚合方法及步驟如下。

(1)預聚合反應

主催化劑(DQC-401催化劑，中石化催化劑公司北京奧達分公司提供)、助催化劑(三乙基鋁)、第一外給電子體(二異丙基二甲氧基矽烷，DIPMS)經6℃、20min預接觸後，連續地加入連續攪拌釜式預聚反應器進行預聚合反應器。進入預聚反應器的三乙基鋁(TEA)流量為6.33g/hr，二異丙基二甲氧基矽烷流量為0.3g/hr，主催化劑流量為0.6g/hr，TEA/DIPMS比為50(mol/mol)。預聚合在丙烯液相本體環境下進行，溫度為15℃，停留時間為約4min，此條件下催化劑的預聚倍數為約80～120倍。

(2)第一步：丙烯與乙烯無規共聚合反應

第一階段：預聚後催化劑連續地進入第一環管反應器中完成第一階段丙烯與少量乙烯無規共聚合反應，其中第一環管的乙烯加入量為10000ppm。第一環管反應器聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；第一環管反應器的進料中不加氫氣，在線色譜檢測的氫氣濃度﹤10ppm，得到第一無規共聚聚丙烯A。

第二階段：在與第一環管反應器串聯的第二環管反應器中加入0.63g/hr的2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷(DIBMP)與來自第一環管反應器的反應物流混合，TEA/DIBMP比為5(mol/mol)，其中DIBMP即為第二外給電子體。第二環管反應器的聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa；隨丙烯進料還加入一定量氫氣，在線色譜檢測進料中氫氣濃度為1000ppm，在第二環管反應器中產生第二無規共聚聚丙烯B，得到包含第一無規共聚聚丙烯和第二無規共聚聚丙烯的無規共聚聚丙烯連續相。

(3)第二步：乙丙共聚合反應

在第三反應器內加入一定量氫氣，H2/(C2+C3)＝0.06(mol/mol)，C2/(C2+C3)＝0.4(mol/mol)(C2和C3分別指代乙烯和丙烯)，在第三反應器繼續引發乙烯/丙烯共聚合反應，反應溫度75℃，產生丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相C。

最終產物包含了第一無規共聚聚丙烯、第二無規共聚聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物橡膠分散相，經溼氮氣去除未反應催化劑的活性並加熱乾燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0.1wt％的IRGAFOS 168添加劑、0.1wt％的IRGANOX 1010添加劑和0.05wt％的硬脂酸鈣，用雙螺杆擠出機造粒。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列於表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP802的製備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在於：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯加入量改為30000ppm。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列於表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP803的製備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在於：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為1-丁烯，第一和第二環管的加入量均為10mol％。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列於表1和表2。

聚丙烯基礎樹脂HMSPP804的製備：

所使用的催化劑、預絡合、聚合工藝條件和助劑配方及加入量與HMSPP801相同。與HMSPP801不同之處在於：第一步中的第一階段和第二階段的共聚單體乙烯改為乙烯+1-丁烯，第一和第二環管的乙烯加入量均為6000ppm，1-丁烯加入量均為5mol％。所得聚合物分析結果和聚合物物理性能列於表1和表2。

從表1和表2所示的結果可以看出，根據本發明的方法製備得到的聚丙烯材料具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口衝擊強度。這種聚丙烯材料是作為聚丙烯注射發泡成型體的優良的基礎樹脂。

實施例1-10

聚丙烯基礎樹脂的製備

按照上述HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804的製備方法分別製備得到作為基礎樹脂的高熔體強度抗衝聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804。

注射發泡過程

將一定重量份的滑石粉和經過造粒加工後的上述製備的注射發泡用基礎樹脂和泡孔成核劑組合物加入注射發泡設備料筒，同時注入二氧化碳或氮氣作為發泡劑。隨後，以下述條件注射成型，得到發泡成型體。具體物料配比和部分發泡工藝參數見表3。

其他部分注射成型工藝如下：注射時間:1.5秒左右(從注射開始直至原料全部注射結束的時間)；模芯後退速度：8mm/sec；延遲時間:0.1秒；發泡時間:1.2秒左右；初始成型模具間隙(N):2.2mm；發泡工序完成後的成型模具間隙(N』)2.9mm。

目測觀察製備得到的聚丙烯發泡成型體的表面和泡孔形態，使用密度測定儀測定其密度，結果見表3，成型體的其他物性的評價結果見表4中。

對比例1-3

參照實施例1-10的聚丙烯注射發泡成型體的製備步驟，採用普通抗衝共聚聚丙烯EPS30R代替HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804進行試驗，具體配方和工藝條件以及製備得到的聚丙烯注射發泡成型體的性能參見表3、表4和圖2。

對比例4-6

參照實施例1-10的聚丙烯注射發泡成型體的製備步驟，採用高熔體強度共聚聚丙烯WB260HMS代替HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804進行試驗，具體配方和工藝條件以及製備得到的聚丙烯注射發泡成型體的性能參見表3和表4。

通過實施例1-10可以看出，通過本發明製備的HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804高熔體強度抗衝聚丙烯具有較高的熔體強度、拉伸強度和彎曲模量以及較高的缺口衝擊強度，以其作為基礎樹脂，按照本發明提供的注射發泡工藝製備注射發泡材料，均可得到泡孔緻密均勻、閉孔率高的注射發泡成型體(如附圖1所示)。通過調整發泡劑種類和用量、發泡溫度等條件可以得到一定密度和厚度的注射發泡成型體。

通過對比例1-6可以看出，相比高熔體強度抗衝聚丙烯HMSPP801、HMSPP802、HMSPP803和HMSPP804，以普通抗衝共聚聚丙烯EPS30R或高熔體強度共聚聚丙烯WB260HMS為基礎樹脂得到的注射發泡成型體泡孔分布明顯不均勻，泡孔密度低，且泡孔直徑較大(如附圖2所示)。

另外，從表4可以看出，根據本發明製備得到的聚丙烯注射發泡成型體在壓縮強度和模量、剪切強度和模量以及拉伸強度等方面均優於使用普通聚丙烯的對比例製備得到的成型體。

雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和範圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式(方案)的各部分、和列舉的各種特徵可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，並不旨在限制本發明。