一種無機相變材料改性效果的測試方法與流程
2023-05-28 04:22:11
本發明涉及相變材料改性技術領域，特別涉及一種無機相變材料改性效果的測試方法。
背景技術：
相變材料是一種通過自身相變過程來完成釋放和吸收熱轉換的材料，是一種具有很強節能調溫潛力的材料。相變材料有上千種，一般分為無機相變材料和有機相變材料，但是真正能夠運用到建築領域的不足百種，這其中有相當一部分是有機相變材料。
有機相變材料一般來說性能相對穩定，有相對固定的凝固點和熔點，這也意味著有機相變材料有固定的相變點，但是有機相變材料具有一定的揮發性，對人類的生活環境有一定的影響和危害，同時有機相變材料的耐火性較差，不具備防火性能，這主要是和有機相變材料的化學特性有關。
無機相變材料具有較好的防火性能，無論是金屬氧化物還是結晶水合鹽類相變材料都能夠抵禦明火和高溫，是一種十分安全的相變材料。但是相比於有機相變材料的穩定性，無機相變材料一般會有過冷和相分層這兩個問題。以結晶水合鹽類相變材料為例，當相變材料降溫至相變溫度點附近時，其相變過程一般不會馬上開始，只有當溫度不斷下降至一定程度時，相變過程才突然開始的現象就是無機水合鹽類相變材料的過冷現象；而分層現象就是無機水合鹽類相變材料在熔融過程中自身的金屬鹽不能溶解在熔化的結晶水溶液中的現象。如果能夠有效地消除過冷和相分層現象就能夠大規模使用無機相變材料，並且可以把無機相變材料的防火特性充分的發揮出來。
目前解決過冷一般使用成核劑法，一般通過添加某些成核劑，從而在降溫過程，輔助無機相變材料及時形成晶核，促成結晶；而解決相分層的方法，一般採用添加不同種類以及不同量的增稠劑的方法來改善。一般來講成核劑改善過冷的消除效果利用溫度傳感器記錄溫度變化並繪製步冷曲線即可直觀的表徵，但是不同種類和摻量的增稠劑改善相分層的效果的判定都是通過肉眼進行識別，主觀性較強，存在很大的弊端和主觀臆斷性，沒有一種客觀的表徵方法評價其改善效果。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種無機相變材料改性效果的測試方法。本發明提供的測試方法能夠對無機相變材料改性效果進行準確客觀的分析。
本發明提供了一種無機相變材料改性效果的測試方法，包括以下步驟：
(1)將無機相變材料加熱至熔化，得到分層液體；在所述分層液體的上層和下層各抽取部分液體，並標記取樣位置；
(2)將所述步驟(1)中上層和下層抽取的液體分別降溫結晶，得到上層樣品和下層樣品；
(3)將所述步驟(1)中抽取後的剩餘液體與一定摻量的增稠劑混合，得到改性溶液；
(4)在所述步驟(3)得到的改性溶液對應步驟(1)中的標記處分別抽取部分液體後降溫結晶，得到改性上層樣品和改性下層樣品；
(5)對所述步驟(2)得到的上層樣品和下層樣品以及所述步驟(4)得到的改性上層樣品和改性下層樣品分別進行差熱分析和熱重分析，得到差熱分析結果和熱重分析結果；
(6)根據差熱分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的完全熔化溫度對應的熱流差值比a和開始脫水溫度對應的熱流差值比b；
根據熱重分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的熱重分析點的質量差值比c；
其中，a＝(d1-d2)/d1；b＝(d3-d4)/d3；c＝(m1-m2)/m1；
d1為完全熔化溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d2為完全熔化溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
d3為開始脫水溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d4為開始脫水溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
m1為熱重分析點對應的上層樣品的質量與下層樣品的質量的差值；
m2為熱重分析點對應的改性上層樣品的質量與改性下層樣品的質量的差值；
所述a的值為85％以上，b的值為70％以上，並且c的值為95％以上時，所述摻量的增稠劑能夠有效改善無機相變材料的分層現象。
優選的，所述無機相變材料包括結晶水合鹽類相變材料。
優選的，所述結晶水合鹽類相變材料包括na2so4·10h2o、cacl2·6h2o或na2hpo4·12h2o。
優選的，所述增稠劑在200～250℃下不膨脹並且物理化學性狀不變。
優選的，所述增稠劑包括高吸水性樹脂和/或羧甲基纖維素鈉。
優選的，所述步驟(1)中上層和下層抽取液體的體積獨立地為0.3～0.6ml。
優選的，所述步驟(2)中上層和下層抽取的液體降溫的速率獨立地為1～3℃/min。
優選的，所述步驟(3)中的混合在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率為400～600r/min；所述攪拌的時間為15～25min。
優選的，所述步驟(4)中上層和下層抽取液體的體積獨立地為0.3～0.6ml。
優選的，所述步驟(4)中上層和下層抽取的液體降溫的速率獨立地為1～3℃/min。
本發明提供了一種無機相變材料改性效果的測試方法，包括以下步驟：將無機相變材料加熱至熔化，得到分層液體；在所述分層液體的上層和下層各抽取部分液體，分別降溫結晶，得到上層樣品和下層樣品；將抽取後的剩餘液體與一定摻量的增稠劑混合，得到改性溶液；在上述抽樣位置同樣的位置分別抽取部分液體後降溫結晶，得到改性上層樣品和改性下層樣品；對上層樣品、下層樣品、改性上層樣品和改性下層樣品分別進行差熱分析和熱重分析，得到差熱分析結果和熱重分析結果；根據差熱分析結果和熱重分析結果分別計算無機相變材料在添加增稠劑前後的完全熔化溫度對應的熱流差值比a、開始脫水溫度對應的熱流差值比b和熱重分析點的質量差值比c；所述a的值為85％以上，b的值為70％以上，並且c的值為95％以上時，所述摻量的增稠劑能夠有效改善無機相變材料的分層現象。
本發明利用測試改性後無機相變材料上下層物質的均勻性，通過測試改性前後無機相變材料的熱力學特性的變化，實現了對不同添加量、不同種類的增稠劑對無機相變材料改性效果的準確測定。實驗結果表明，本發明提供的測試方法客觀，能夠對無機相變材料的改性效果進行準確測定。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中改性前後無機相變材料外觀對比圖；
圖2為本發明實施例1中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線；
圖3為本發明實施例1中上層樣品和下層樣品的dta測試曲線；
圖4為本發明實施例1中改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線；
圖5為本發明實施例1中改性上層樣品和改性下層樣品的dta測試曲線；
圖6為本發明實施例2中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線；
圖7為本發明實施例2中改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線；
圖8為本發明實施例3中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線；
圖9為本發明實施例3中改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線。
具體實施方式
本發明提供了一種無機相變材料改性效果的測試方法，包括以下步驟：
(1)將無機相變材料加熱至熔化，得到分層液體；在所述分層液體的上層和下層各抽取部分液體，並標記取樣位置；
(2)將所述步驟(1)中上層和下層抽取的液體分別降溫結晶，得到上層樣品和下層樣品；
(3)將所述步驟(1)中抽取後的剩餘液體與一定摻量的增稠劑混合，得到改性溶液；
(4)在所述步驟(3)得到的改性溶液對應步驟(1)中的標記處分別抽取部分液體後降溫結晶，得到改性上層樣品和改性下層樣品；
(5)對所述步驟(2)得到的上層樣品和下層樣品以及所述步驟(4)得到的改性上層樣品和改性下層樣品分別進行差熱分析和熱重分析，得到差熱分析結果和熱重分析結果；
(6)根據差熱分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的完全熔化溫度對應的熱流差值比a和開始脫水溫度對應的熱流差值比b；
根據熱重分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的熱重分析點的質量差值比c；
其中，a＝(d1-d2)/d1；b＝(d3-d4)/d3；c＝(m1-m2)/m1；
d1為完全熔化溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d2為完全熔化溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
d3為開始脫水溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d4為開始脫水溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
m1為熱重分析點對應的上層樣品的質量與下層樣品的質量的差值；
m2為熱重分析點對應的改性上層樣品的質量與改性下層樣品的質量的差值；
所述a的值為85％以上，b的值為70％以上，並且c的值為95％以上時，所述摻量的增稠劑能夠有效改善無機相變材料的分層現象。
本發明將無機相變材料加熱至熔化，得到分層液體；在所述分層液體的上層和下層各抽取部分液體，並標記取樣位置。在本發明中，所述無機相變材料優選包括結晶水合鹽類相變材料。在本發明中，所述結晶水合鹽類相變材料優選包括na2so4·10h2o、cacl2·6h2o或na2hpo4·12h2o。
本發明將無機相變材料加熱至熔化，得到分層液體。本發明對所述加熱的操作沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的加熱的技術方案即可。在本發明中，所述加熱優選為水浴加熱。在本發明中，所述加熱的速率優選為4～6℃/min，更優選為5℃/min。本發明對所述加熱的終點溫度沒有特殊的限定，使無機相變材料熔化分層即可。在本發明中，當所述無機相變材料為cacl2·6h2o時，所述加熱的終點溫度優選為40～60℃，更優選為45～55℃。
在本發明中，所述熔化後優選包括在加熱終點溫度的保溫；所述保溫的時間優選為50～70min，更優選為55～65min。在本發明中，所述加熱至熔化及保溫過程中無結晶水蒸發。
得到分層液體後，本發明在所述分層液體的上層和下層各抽取部分液體，並標記取樣位置。在本發明中，所述上層和下層抽取液體的體積獨立地優選為0.3～0.6ml，更優選為0.4～0.5ml。本發明對所述抽取的操作沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的抽取液體的技術方案即可。在本發明的實施例中，所述抽取優選採用針管。本發明對所述抽取的位置沒有特殊的限定，能夠滿足抽取的液體為同一相的即可。
抽取完成後，本發明將所述上層和下層抽取的液體分別降溫結晶，得到上層樣品和下層樣品。在本發明中，所述上層和下層抽取的液體降溫的速率獨立地優選為1～3℃/min，更優選為2℃/min。本發明優選將所述抽取的液體降溫至室溫。本發明對所述降溫的終點溫度沒有特殊的限定，使液體能夠完全結晶即可。
結晶完成後，本發明優選將所述結晶的產物分別進行破碎，得到上層樣品和下層樣品。本發明對所述破碎的操作沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的破碎的技術方案即可。在本發明中，所述破碎優選為機械破碎，更優選為研缽破碎。在本發明中，所述上層樣品和下層樣品的粒徑獨立地優選為0.5～1mm，更優選為0.6～0.8mm。
為保證初始材料的相同性，抽取完成後，本發明將所述抽取後的剩餘液體與一定摻量的增稠劑混合，得到改性溶液。在本發明中，所述增稠劑優選在200～250℃下不膨脹並且物理化學性狀不變。在本發明中，所述增稠劑優選包括高吸水性樹脂。在本發明的實施例中，所述增稠劑優選為高吸水性樹脂與羧甲基纖維素鈉的混合物；所述高吸水性樹脂與羧甲基纖維素鈉的質量比優選為1:1。在本發明中，所述高吸水性樹脂優選為聚丙烯酸鹽類樹脂。本發明對所述增稠劑的摻量沒有特殊的限定，根據測試要求進行調整即可。
在本發明中，所述混合優選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率優選為400～600r/min，更優選為450～550r/min；所述攪拌的時間優選為15～25min，更優選為20min。在本發明中，所述混合過程中完成增稠劑對無機相變材料的改性。
得到改性溶液後，本發明在所述改性溶液對應上述技術方案所述取樣位置的標記處分別抽取部分液體後降溫結晶，得到改性上層樣品和改性下層樣品。在本發明中，所述上層和下層抽取液體的體積獨立地優選為0.3～0.6ml，更優選為0.4～0.5ml。在本發明中，所述上層和下層抽取的液體降溫的速率獨立地優選為1～3℃/min，更優選為2℃/min。
結晶完成後，本發明優選將所述結晶的產物分別進行破碎，得到改性上層樣品和改性下層樣品。本發明對所述破碎的操作沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的破碎的技術方案即可。在本發明中，所述破碎優選為機械破碎，更優選為研缽破碎。在本發明中，所述改性上層樣品和改性下層樣品的粒徑獨立地優選為0.5～1mm，更優選為0.6～0.8mm。
得到上層樣品、下層樣品、改性上層樣品和改性下層樣品後，本發明對所述上層樣品和下層樣品以及所述改性上層樣品和改性下層樣品分別進行差熱分析和熱重分析，得到差熱分析結果和熱重分析結果。本發明對所述差熱分析和熱重分析的操作沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的熱分析的技術方案即可。
得到差熱分析結果和熱重分析結果後，本發明根據差熱分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的完全熔化溫度對應的熱流差值比a和開始脫水溫度對應的熱流差值比b；根據熱重分析結果計算無機相變材料在添加增稠劑前後的熱重分析點的質量差值比c；
其中，a＝(d1-d2)/d1；b＝(d3-d4)/d3；c＝(m1-m2)/m1；
d1為完全熔化溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d2為完全熔化溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
d3為開始脫水溫度對應的上層樣品的熱流值與下層樣品的熱流值的差值；
d4為開始脫水溫度對應的改性上層樣品的熱流值與改性下層樣品的熱流值的差值；
m1為熱重分析點對應的上層樣品的質量與下層樣品的質量的差值；
m2為熱重分析點對應的改性上層樣品的質量與改性下層樣品的質量的差值；
所述a的值為85％以上，b的值為70％以上，並且c的值為95％以上時，所述摻量的增稠劑能夠有效改善無機相變材料的分層現象。
當所述摻量的增稠劑改性後得到的a、b、c的值中任意一項不滿足上述條件時，則上述摻量的增稠劑對於無機相變材料的分層現象改善效果不好。
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的無機相變材料改性效果的測試方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1:
將500g六水氯化鈣固體放入容器中，然後在水浴鍋中加熱至熔化，加熱速率5℃/min，熔化後保溫1h，溫度控制在40～60℃之間，保證材料完全熔化，在此相變過程中，不會出現結晶水蒸發的現象。
容器中的六水氯化鈣已經發生了相分層現象，用兩支相同的針管抽取容器內熔融液體的上下分層液體各0.5ml，同時在容器上對取樣位置處進行標記，將滴管中的溶液放入相同的兩個密封袋，並進行降溫結晶處理，降溫速率2℃/min，冷卻至室溫即可。結晶完成後進行機械破碎壓成顆粒均勻的粉末，用研缽破碎5min，粒徑控制在0.5～1mm範圍之內，得到上層樣品和下層樣品。
為了保證初始材料的相同性，稱取無機相變材料質量25wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉(1:1)，緩慢加入到剩餘的熔融液體中，用機械攪拌器攪拌20min，攪拌速率控制在500r/min，達到均勻分布兩種增稠劑組分的目的。為了形成有效的改性前後的對比效果，材料取樣必須滿足同一位置的原則，這樣做有助於考量分層這一特性。對比同樣使用兩支相同規格的試管，在容器先前的標線處，各抽取0.5ml的溶液，放入兩個相同規格的密封袋進行降溫結晶處理，結晶完成後，同樣進行機械破碎壓成粉末，得到改性上層樣品和改性下層樣品。
改性前後無機相變材料外觀對比圖如圖1所示。從圖1可以看出，改性前無機相變材料明顯分為兩層，改性後無機相變材料為均勻熔體。
將採集到的樣品進行ta(綜合熱分析)測試，ta包括tga、dta測試。tga全稱熱重分析，是一種評估樣品在一定溫度範圍內(10～300℃)下，描述重量隨溫度上升而變化的趨勢。該測試可以用於標定六水氯化鈣中的含水量；而dta則描述的是樣品的熱力學特性。通過tga/dta測試所採集的樣品，可以得到六水氯化鈣在25wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉改性後熱重和熱力學特性的變化。
本實施例中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線如圖2所示，dta測試曲線如圖3所示；改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線如圖4所示，dta測試曲線如圖5所示。
根據圖2～5的數據計算：
1完全熔化點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.28-0.27＝0.01
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.38-0.30＝0.08
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.08-0.01/0.08＝87.5％＞85％
2開始脫水點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.51-0.49＝0.02
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.61-0.54＝0.07
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.07-0.02/0.07＝71.43％＞70％
3熱重分析點：
ta(sap)差值|下層-上層|：36.57％-36.7％＝0.13％(脫水率差值)
ta(無sap)差值|下層-上層|：44.79％-40.71％＝4.08％
|dta(無sap)差值|-|ta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝96.8％＞95％
計算結果表明，25wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉對六水氯化鈣的相分層改性效果良好，能夠避免分層。
實施例2:
按照實施例1的方法，不同的是採用15wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉對六水氯化鈣進行改性。
本實施例中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線如圖6所示；改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線如圖7所示。
根據圖6和圖7的數據進行計算：
1完全熔化點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.351-0.372＝0.021
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.39-0.129＝0.261
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.261-0.021/0.261＝91.9％＞85％
2開始脫水點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.582-0.577＝0.005
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.605-0.592＝0.013
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.013-0.005/0.013＝61.5％＜70％
3熱重分析點：
ta(sap)差值|下層-上層|：39.453％-38.817％＝0.636％(脫水率差值)
ta(無sap)差值|下層-上層|：46.99％-41.043％＝5.947％
|dta(無sap)差值|-|ta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝89.3％＜95％
計算結果表明，15wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉對六水氯化鈣的相分層改性效果不好，不能避免分層。
實施例3:
按照實施例1的方法，不同的是採用5wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉對六水氯化鈣進行改性。
本實施例中上層樣品和下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線如圖8所示；改性上層樣品和改性下層樣品的ta測試曲線和dta測試曲線如圖9所示。
根據圖8和圖9的數據進行計算：
1完全熔化點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.377-0.289＝0.088
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.410-0.391＝0.091
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.091-0.088/0.091＝3.3％＜85％
2開始脫水點：
dta(sap)差值|下層-上層|：0.548-0.500＝0.0048
dta(無sap)差值|下層-上層|：0.540-0.519＝0.021
|dta(無sap)差值|-|dta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝0.021-0.048/0.021＝-56.25％＜70％
3熱重分析點：
ta(sap)差值|下層-上層|：41.94％-41.15％＝0.79％(脫水率差值)
ta(無sap)差值|下層-上層|：66.93％-41.01％＝22.92％
|dta(無sap)差值|-|ta(sap)差值|/|dta(無sap)差值|(100％)＝96.5％＞95％
計算結果表明，5wt％的高吸水性樹脂(聚丙烯酸鹽類)和羧甲基纖維素鈉對六水氯化鈣的相分層改性效果不好，不能避免分層。
從以上實施例可以看出，本發明提供的測試方法能夠對無機相變材料改性效果進行準確客觀的分析。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，並非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。