一種以中低品位天青石礦製備高純碳酸鍶的方法
2023-05-27 23:30:21
專利名稱：一種以中低品位天青石礦製備高純碳酸鍶的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高純碳酸鍶、氯化鍶並副產氫氧化鎂的聯產新工藝，特別是利用青海豐富的天青石礦和鹽湖富產的水氯鎂石為原料的工藝。
背景技術：
高純碳酸鍶主要用於電子工業、螢光材料及軍工產品等領域。
高純碳酸鍶的製備一般是通過天青石礦粉與碳酸銨反應生成粗碳酸鍶，再通過酸溶、精製、鹼析製備氫氧化鍶，然後將氫氧化鍶溶於水並通入CO2碳化製備成高純碳酸鍶(參見《江蘇化工》1992年第1期第20～22頁)。該方法中，中間產品氫氧化鍶中的氫氧根沒有得到充分利用，並且消耗大量的重要化工原料燒鹼。中國專利CN1078706A對上述方法進行了改進，其方案是將天青石礦粉與碳酸銨反應製備粗碳酸鍶，經過酸溶、精製、鹼析製備氫氧化鍶，然後加水製漿，再同鹼金屬碳酸鹽反應生成碳酸鍶沉澱和含苛性鹼的母液，經分離、洗滌乾燥，得到高純碳酸鍶成品(含量＞99％)，含苛性鹼的母液可循環到鹼析工序。由於使用了鹼金屬碳酸鹽作為碳化劑，生產的含苛性鹼的母液佔鹼析工序中需鹼量的75％，使氫氧化鍶中的氫氧根得到了充分的利用。
美國專利US3743691公開了一種通過複分解得到的粗碳酸鍶生產高純碳酸鍶的方法。該方法中複分解生產的粗碳酸鍶在1300℃煅燒生成氧化鍶，再將氧化鍶用水溶解製備氫氧化鍶溶液，然後用CO2或NH4HCO3碳化製備高純碳酸鍶。該技術與上述技術相比較，具有生產路線短，不需要使用其他化工原料，生產成本低，廢水廢渣排放少等優點。該技術的缺點是要求天青石礦的含鋇量低，否則生產的高純碳酸鍶中的鋇含量指標將超標；另外使用該技術時，如果天青石礦未經過選礦富集，其中的鈣含量較高，產品中的鈣含量也可能超標；天青石礦中往往含有可溶性的鈉鹽，如NaCl，也可能使產品中的Na、Cl含量超標。
我國青海柴達木盆地有豐富的天青石資源，其礦石特點是品位較低，一般在40％左右，其中鋇含量低，通過選礦富集後的天青石礦品位可達到80％左右，適合於生產高純碳酸鍶的需要，但如果採用如專利US3743691報導的方法，得到的碳酸鍶產品中碳酸鍶含量在99％左右，但鋇、鈣、鈉、氯等雜質離子嚴重超標，不符合高純碳酸鍶產品的要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種以用浮選富集後的中低品位天青石礦製備雜質含量底、純度高、質量穩定的高純碳酸鍶的方法。
本發明以中低品位天青石礦製備高純碳酸鍶的方法，包括以下工藝步驟①將浮選後的天青石礦粉用純鹼或碳酸氫銨複分解轉化得到的粗碳酸鍶；②將粗碳酸鍶在1100～1250℃下煅燒生成粗氧化鍶；③在粗氧化鍶中加入粗氧化鍶化重量0.01～10％的除鋇劑，並用水浸取1～5小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，冷卻結晶，過濾得到氫氧化鍶；然後用去離子水在水溫20～100℃，水的電阻為10000～1000000歐姆的條件下進行控制重結晶，使結晶氫氧化鍶的收率在40～70％；④將高純氫氧化鍶用水溶解，並用CO2或NH4HCO3氣體進行碳化製得高純碳酸鍶。
為了使製得的高純碳酸鍶純度高，將天青石礦進行浮選富集，使天青石礦中硫酸鍶的含量在70％以上。
本發明採用除鋇劑為硫酸鈉或硫酸鈣(以硫酸鈣較好)。
為了提高效率，步驟③中用水浸可採用80～100℃的熱水，浸取用水量為粗氧化鍶重量的2～10倍。
考慮綜合技術和經濟量兩個方面的因素，步驟③中重結晶用去離子水的量一般在氫氧化鍶重量的3～8倍之間較為適宜。
本發明與現有技術相比具有以下特點1、本發明在浸取煅燒生成的粗氧化鍶工序中加入除鋇劑(除鋇劑的加入量隨著天青石礦中含鋇量的不同而不同)，有效降低了產品中鋇的含量；2、本發明對浸取得到的氫氧化鍶進行控制重結晶，有效降低了重結晶的氫氧化鍶中Na、Ca、Cl的含量，使得現有技術生產的高純碳酸鍶產品中Na、Ca、Cl元素的超標問題得到解決；3、本發明重結晶母液可與鹽湖富產的水氯鎂石(六水合氯化鎂)進行複分解反應，製備成工業氯化鍶，同時副產氫氧化鎂，即提高了氫氧化鍶中間產物氫氧根離子的利用率，同時又得到兩種(氯化鍶和氫氧化鎂)重要的無機鹽產品，提高了鹽湖資源的利用率。
4、本發明方法製備的高純碳酸鍶產品中，碳酸鍶含量在99％以上，產品品質高、質量穩定；5、本發明工藝簡單、操作方便、生產成本低、無環境汙染。
具體實施例方式
實施例1、將青海大風山的天青石礦浮選得到SrCO3含量在70％以上，用純鹼進行複分解轉化得到粒度小於120目的粗碳酸鍶；將粗碳酸鍶在1100℃煅燒5小時生成粗氧化鍶；在粗氧化鍶中加入0.01％重量的硫酸鈣及10倍重量的水在80～100℃下浸取5小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，將氫氧化鍶熱水溶液自然冷卻至室溫，沉降或過濾得到溼的八水氫氧化鍶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率為90.5％；再將溼的Sr(OH)2·8H2O溶於去離子水中(去離子水的用量為氫氧化鍶重量的8倍)，在水溫100℃，水的電阻為10000歐姆的條件下進行控制重結晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率在40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入純淨的CO2進行碳化，得到的高純碳酸鍶。經原子吸收法測定，該高純碳酸鍶中的鈣含量小於0.01％；用比色法檢測，Pb2+合格、Ba2+未檢出；用分光光度法檢測，均未檢出Fe3+、SO42+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O後的母液中，加入氯化鎂溶液至中性，再加入一定量的絮凝劑使生成的Mg(OH)2沉降並與SrCl2溶液分離、蒸髮結晶、洗滌烘乾得工業純度高達99.0％氯化鍶產品和純度達到98％氫氧化鎂產品。
實施例2、將青海大風山的天青石礦浮選得到SrCO3含量在70％以上，用碳酸氫銨進行複分解轉化得到粒度小於120目的粗碳酸鍶；將粗碳酸鍶在1150℃煅燒4小時生成粗氧化鍶；在粗氧化鍶中加入1％重量的硫酸鈉及8倍重量的水在80～100℃下浸取3小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，將氫氧化鍶熱水溶液自然冷卻至室溫，沉降或過濾得到溼的八水氫氧化鍶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率為91.5％；再將溼的Sr(OH)2·8H2O溶於去離子水中(去離子水的用量為氫氧化鍶重量的6倍)，在水溫80℃，水的電阻為50000歐姆的條件下進行控制重結晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率在40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入純淨的NH4HCO3氣體進行碳化，得到的高純碳酸鍶。經原子吸收法測定，該高純碳酸鍶中的鈣含量小於0.01％；用比色法檢測，Pb2+合格、Ba2+未檢出；用分光光度法檢測，均未檢出Fe3+、SO42+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O後的母液中，加入氯化鎂溶液至中性，再加入一定量的絮凝劑使生成的Mg(OH)2沉降並與SrCl2溶液分離、蒸髮結晶、洗滌烘乾得工業純度高達99.0％氯化鍶產品和純度達到98％氫氧化鎂產品。
實施例3、將青海大風山的天青石礦浮選得到SrCO3含量在70％以上，用碳酸氫銨進行複分解轉化得到粒度小於120目的粗碳酸鍶；將粗碳酸鍶在1200℃煅燒3小時生成粗氧化鍶；在粗氧化鍶中加入8％重量的硫酸鈣及5倍重量的水在80～100℃下浸取2小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，將氫氧化鍶熱水溶液自然冷卻至室溫，沉降或過濾得到溼的八水氫氧化鍶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率為92％；再將溼的Sr(OH)2·8H2O溶於去離子水中(去離子水的用量為氫氧化鍶重量的4倍)，在水溫50℃，水的電阻為100000歐姆的條件下進行控制重結晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率為40～70％；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入純淨的CO2進行碳化，得到的高純碳酸鍶。經原子吸收法測定，該高純碳酸鍶中的鈣含量小於0.01％；用比色法檢測，Pb2+合格、Ba2+未檢出；用分光光度法檢測，均未檢出Fe3+、SO42+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O後的母液中，加入氯化鎂溶液至中性，再加入一定量的絮凝劑使生成的Mg(OH)2沉降並與SrCl2溶液分離、蒸髮結晶、洗滌烘乾得工業純度高達99.0％氯化鍶產品和純度達到98％氫氧化鎂產品。
實施例4、將青海大風山的天青石礦浮選得到SrCO3含量在70％以上，用純鹼進行複分解轉化得到粒度小於120目的粗碳酸鍶；將粗碳酸鍶在1250℃煅燒1小時生成粗氧化鍶；在粗氧化鍶中加入10％重量的硫酸鈣及2倍重量的水在80～100℃下浸取1小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，將氫氧化鍶熱水溶液自然冷卻至室溫，沉降或過濾得到溼的八水氫氧化鍶Sr(OH)2·8H2O，Sr(OH)2·8H2O的回收率為91.2％；再將溼的Sr(OH)2·8H2O溶於去離子水中(去離子水的用量為氫氧化鍶重量的3倍)，在水溫20℃，水的電阻為1000000歐姆的條件下進行控制重結晶，使Sr(OH)2·8H2O析出率為40～70％左右；在析出的Sr(OH)2·8H2O中通入純淨的CO2進行碳化，得到的高純碳酸鍶。經原子吸收法測定，該高純碳酸鍶中的鈣含量小於0.01％；用比色法檢測，Pb2+合格、Ba2+未檢出；用分光光度法檢測，均未檢出Fe3+、SO42+、Cl-。
在析出Sr(OH)2·8H2O後的母液中，加入氯化鎂溶液至中性，再加入一定量的絮凝劑使生成的Mg(OH)2沉降並與SrCl2溶液分離、蒸髮結晶、洗滌烘乾得工業純度高達99.0％氯化鍶產品和純度達到98％氫氧化鎂產品。
權利要求
1.一種以中低品位天青石礦製備高純碳酸鍶的方法，包括以下工藝步驟①將浮選後的天青石礦粉用純鹼或碳酸氫銨複分解轉化得到的粗碳酸鍶；②將粗碳酸鍶在1100～1250℃下煅燒生成粗氧化鍶；③在粗氧化鍶中加入粗氧化鍶化重量0.01～10％的除鋇劑，並用水浸取1～5小時，得到氫氧化鍶熱水溶液，冷卻結晶，過濾得到氫氧化鍶；然後用去離子水在水溫20～100℃，水的電阻為10000～1000000歐姆的條件下進行控制重結晶，使結晶氫氧化鍶的收率在40～70％；④將氫氧化鍶用水溶解，並用CO2或NH4HCO3氣體進行碳化製得高純碳酸鍶。
2.如權利要求1所述製備高純碳酸鍶的方法，其特徵在於所述除鋇劑為硫酸鈉或硫酸鈣。
3.如權利要求1所述製備高純碳酸鍶的方法，其特徵在於步驟③中採用80～100℃的熱水浸取，浸取用水量為粗氧化鍶重量的2～10倍。
4.如權利要求1所述製備高純碳酸鍶的方法，其特徵在於步驟③中重結晶用去離子水的量為氫氧化鍶重量的3～8倍。
全文摘要
本發明提供了一種利用中低品位天青石礦製備高純碳酸鍶的方法，該方法包括天青石分解轉化成粗碳酸鍶、粗碳酸鍶煅燒成粗氧化鍶、粗氧化鍶水浸除鋇製成氫氧化鍶、氫氧化鍶控制重結晶得高純氫氧化鍶、高純氫氧化鍶進行碳化製得高純碳酸鍶等工序。本發明在浸取煅燒生成的粗氧化鍶工序中加入除鋇劑，有效降低了產品中鋇的含量，同時對浸取的氫氧化鍶進行控制重結晶，有效降低了重結晶的氫氧化鍶中Na、Ca、Cl的含量，使製備的高純碳酸鍶產品品質高、質量穩定；另外，本發明重結晶母液可與鹽湖富產的水氯鎂石進行發生複分解反應，製備成工業氯化鍶，同時副產氫氧化鎂，提高了氫氧化鍶中間產物氫氧根離子的利用率，同時又得到兩種重要的無機鹽產品，提高了鹽湖資源的利用率。
文檔編號C01F11/00GK1872695SQ200610042950
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月8日 優先權日2006年6月8日
發明者龍光明, 王樹軒, 李坤, 祁米香 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所