預熱氯氣低溫氯化法高純TiCl的製作方法

2023-05-27 23:27:11 1

專利名稱：預熱氯氣低溫氯化法高純TiCl的製作方法
技術領域：
本發明屬無機化工品生產技術，具體說是預熱氯氣低溫氯化法高純TiCl4生產技術。
(二)技術背景TiCl4大工業生產，用金紅石(或人造金紅石、富鈦渣)與Cl2氣直接反應，溫度在900±50℃間，反應設備用沸騰爐，用電熱源，十分成熟；但若小規模生產，則投資太大，成本很高，不宜。以IT業為代表新技術飛速發展，納米BaTiO3、SrTiO3被稱為「電子陶瓷業支柱」及用途廣泛的納米TiO2生產，迫切需要高純TiCl4作鈦源。希望有批量適度高純TiCl4生產線，它們需求批量噸位不大，對純度要求很高，國產無貨，進口太貴，本發明應運而生，其理論依據受前蘇聯編《無機鹽工藝學》M·E波任等著，1981年中文版，天津化工研究設計院組織翻譯，第437-446頁文章影響，結合小型化需要，對焦比作了修正，又增疏鬆劑，粘合劑加入改進，尤其對Cl2氣低溫預熱裝置耐腐蝕是本項技術最大難關，氯化產TiCl4是放熱反應，直接耗熱不多，而Cl2氣容重是空氣近2.5倍，比熱不到空氣一半，導熱係數又很小，腐蝕極強，它的攻克是本發明要害。本發明投產，將為國產納米TiO2、BaTiO3、SrTiO3大規模化生產，提供廉價高純TiCl4產品成為可能，理論上早有之，工業化規模生產查無先例。

發明內容本發明工藝是①含TiO2≥90％金紅石(或人造金紅石、TiO2≥70％富鈦渣)粉成≤0.074mm為Ti源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作還原劑；含MnO2≥70％軟錳礦粉或人造MnO2粉，≤0.074mm為催化劑；苛化澱粉為粘合劑；≤1mm草木屑或紙漿餅為疏鬆劑；以金紅石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，澱粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化劑，10-30公斤Na2CO3作助劑，40公斤疏鬆劑為最佳配料比；先將澱粉加入140升涼水中，攪拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加熱至沸，苛化15分鐘後，製成粘合劑。同時金紅石粉、焦粉、MnO2粉、疏鬆劑混合好，加入粘合劑，混捏後機壓成_30-50mm鈦礦料球團；溼鈦礦料球團加入乾燥預熱器，控制氣流在350-450℃下乾燥脫水，同時澱粉、疏鬆劑碳化，比表面積增加，並預熱到300-350℃成預熱鈦礦料球團；②300-350℃預熱鈦礦料球團加入立式氯化爐，爐底通470±50℃氯氣，進行低溫氯化，反應千卡為主反應；產TiCl4氣由料柱上部被負壓抽出爐膛，經旋風除塵器過礦棉層濾塵後，進入冷凝器，被冷凝成液態粗TiCl4回收，餘氣含殘Cl2、CO2、N2及CO氣以水力噴射器循環BaS液兩級吸Cl2，反應Cl2+BaS→BaCl2+S°殘Cl2氣以BaCl2被回收，副產單質硫S°，也可用FeCl2、Al粉漿回收殘Cl2，副產FeCl3和AlCl3利用，最後排出CO2、CO混合氣入燃爐燒盡排空；③收得TiCl4粗品液，經2-3次精餾，其中二次精餾前加H2S使V化學價改變成不溶成分沉澱，精餾氣過活性碳吸附淨化後，冷凝可得含TiCl4≥99.99％產品，不達標，可再精餾一次，活性炭再吸附淨化一次，可保產品含TiCl4≥99.99-99.999％間為高純級產品，此項設備、工藝參數現成，細節不贅述；④Cl2氣預熱將600℃左右足夠量熱焦炭，裝入內襯粘土耐火磚，外有保溫層的鋼鐵大罐內，焦塊要求10-50mm塊度，預熱層厚度1-1.3m，可密封，有測溫裝置。通入Cl2氣同時通入Cl2氣體積1/2的乾燥空氣，空氣過粒狀生石灰層乾燥即可，Cl2+空氣通入預熱焦炭時空氣中含O2與熱炭反應先生成CO2，再CO2被還原成CO，放出熱，CO與Cl2共同被預熱到500℃左右進入氯化爐。以3kmol/h TiCl4產能計，Cl2直接利用率70％計，須供Cl2氣600kg/h或折190Nm3/h Cl2氣，同時應吸入幹空氣95Nm3/h，產CO放出熱足夠維持預熱焦炭層溫度恆定了，若焦炭層預熱Cl2氣降溫＜470℃，可通入富氧或氧提高溫度。焦炭層消耗後，可定時補加、出灰等，不贅述。經預熱Cl2氣入氯化爐前調溫到470±50℃間最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化劑大量失活，氯化速度隨之大副下跌，也不好，通富O2或增減通空氣量，可調預熱溫度。⑤立式氯化爐以3kmol/h產能計，爐底高0.8m，由_內1m到出料口收為_內0.3m，有星閥控制出渣口，出渣口浸入水中，噴Cl2氣口到料柱頂，高2.5米，直筒_內1m，料柱底到爐頂下料鍾空間高O.5m，直筒_內1m，一側有出排氣管，與除塵、回收TiCl4到水力噴射器一套串接，下料鍾與料鐘上水封活蓋間高0.5m，_內0.6m，活蓋水封加料時打開，加完料關閉，全爐子由水力噴射器提供抽力，處負壓態，Cl2氣不會洩漏，有溫度、壓力、氣體監測採樣裝置，有Cl2氣洩漏氣敏元件自動監測Cl2汙染，自動控制壓力容器閥，必要時可噴Ca(OH)2+NaOH混合液消除車間內洩漏Cl2氣危害，可保安全生產；壓制溼鈦礦料球團，經350-450℃熱氣乾燥脫水，預熱、游離水已脫盡，草木屑澱粉已炭化，揮發分大部脫除，300-350℃下料球強度最大，容重已由1.5kg/L減至1.3kg/L，炭化有機份後，料團內空隙率與Cl2反應比表面積數十倍增加，使反應速度大幅提升，MnO2催化下，反應特好，由420→470℃反應隨溫度提高急劇增速，＞520℃時，因MnO2催化劑失活，又大幅下降，是低溫氯化特徵，熱Cl2進爐因參入少量CO氣反應會加速。上述爐膛下，鈦礦料團在有效氯化層停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，爐料加入Na2CO3可減少鐵氯化，金紅石可少加Na2CO3，用鈦鐵礦應多加Na2CO3，充分氯化後，出爐渣僅鈦礦重1/4不到，疏鬆，過排渣星閥時，多被壓成粉狀，直接入水，水封加石臘油與空氣隔絕，有水冷，石臘不燃不被氯化，渣入水，含MgCl2、GaCl2、NaCl2溶解，可另行處理，氯化爐內衫粘土耐火磚與鋼殼間用泡沫保溫磚，珍珠巖粉，水玻璃粘合作保溫層，TiCl4回收和精餾一套與傳統工藝一樣，小些，多精餾一次而已。回收TiCl4液，≤15℃以下水冷罐殼內貯存，因與傳統法一樣，不贅述。
權利要求
本發明工藝是①含TiO2≥90％金紅石(或人造金紅石、TiO2≥70％富鈦渣)粉成≤0.074mm為Ti源；含C≥80％，灰份≤10％，粒度≤1mm焦炭粉作還原劑；含MnO2≥70％軟錳礦粉或人造MnO2粉，≤0.074mm為催化劑；苛化澱粉為粘合劑，Na2CO3作助劑；≤1mm草木屑或紙漿餅為疏鬆劑；以金紅石粉1000公斤，配焦粉250公斤，MnO21.5-2公斤，澱粉30公斤加NaOH 3公斤作苛化劑，10-30公斤Na2CO3，40公斤疏鬆劑為最佳配料比；先將澱粉加入140升涼水中，攪拌下加入NaOH、Na2CO3通汽加熱至沸，苛化15分鐘後，製成粘合劑。同時金紅石粉、焦粉、MnO2粉、疏鬆劑混合好，加入粘合劑，混捏後機壓成_30-50mm鈦礦料球團；溼鈦礦料球團加入乾燥預熱器，控制氣流在350-450℃下乾燥脫水，同時澱粉、疏鬆劑碳化，比表面積增加，並預熱到300-350℃成預熱鈦礦料球團；②300-350℃預熱鈦礦料球團加入立式氯化爐，爐底通470±50℃氯氣，進行低溫氯化，反應千卡為主反應；產TiCl4氣由料柱上部被負壓抽出爐膛，經旋風除塵器過礦棉層濾塵後，進入冷凝器，被冷凝成液態粗TiCl4回收，餘氣含殘Cl2、CO2及CO氣以水力噴射器循環BaS液兩級吸Cl2，反應Cl2+BaS→BaCl2+S°殘Cl2氣以BaCl2被回收，副產單質硫S°(也可用FeCl2、Al粉漿回收殘Cl2，副產FeCl3和AlCl3利用)，最後排出CO2、CO混合氣入燃爐燒盡排空；③收得TiCl4粗品液，經2-3次精餾，其中二次精餾前加H2S使V化學價改變成不溶成分沉澱，精餾氣過活性碳吸附淨化後，冷凝可得含TiCl4≥99.99％產品，不達標，可再精餾一次，活性炭再吸附淨化一次，可保產品含TiCl4≥99.99-99.999％間為高純級產品，此項設備、工藝參數現成，細節不贅述；④Cl2氣預熱將600℃左右足夠量熱焦炭，裝入內襯粘土耐火磚，外有保溫層的鋼鐵大罐內，焦塊要求10-50mm塊度，預熱層厚度1-1.3m，可密封，有測溫裝置。通入Cl2氣同時通入Cl2氣體積1/2的乾燥空氣，空氣過粒狀生石灰層乾燥即可，Cl2+空氣通入預熱焦炭時空氣中含O2與熱炭反應先生成CO2，再CO2被還原成CO，放出熱，CO與Cl2共同被預熱到500℃左右進入氯化爐。以3kmol/h TiCl4產能計，Cl2直接利用率70％計，須供Cl2氣600kg/h或折190Nm3/h Cl2氣，同時應吸入幹空氣95Nm3/h，產CO放出熱足夠維持預熱焦炭層溫度恆定了，若焦炭層預熱Cl2氣降溫＜470℃，可通入富氧或氧提高溫度。焦炭層消耗後，可定時補加、出灰等，不贅述。經預熱Cl2氣入氯化爐前調溫到470±50℃間最佳，＜420℃氯化太慢，＞520℃MnO2催化劑大量失活，氯化速度隨之大副下跌，也不好，通富O2或增減通空氣量，可調預熱溫度；⑤立式氯化爐以3kmol/h產能計，爐底高0.8m，由_內1m到出料口收為_內0.3m，有星閥控制出渣口，出渣口浸入水中，噴Cl2氣口到料柱頂，高2.5m，直筒_內1m，料柱底到爐頂下料鍾空間高0.5m，直筒_內1m，一側有出排氣管，與除塵、回收TiCl4到水力噴射器一套串接，下料鍾與料鐘上水封活蓋間高0.5m，_內0.8m，活蓋水封加料時打開，加完料關閉，全爐子由水力噴射器提供抽力，處負壓態，Cl2氣不會洩漏，有溫度、壓力、氣體採樣裝置，有Cl2氣洩漏氣敏元件自動監測Cl2汙染，自動控制壓力容器閥，必要時可噴Ca(OH)2+NaOH混合液消除車間內洩漏Cl2氣危害，可保安全生產；壓制溼鈦礦料球團，經350-450℃熱氣乾燥脫水，預熱、游離水已脫盡，草木屑澱粉已炭化，揮發分大部脫除，300-350℃下料球強度最大，容重已由1.5kg/L減至1.3kg/L，炭化有機份後，料團內空隙率與Cl2反應比表面積數十倍增加，使反應速度大幅提升，MnO2催化下，反應特好，由420→470℃反應隨溫度提高急劇增速，熱Cl2內含CO少量，反應更快，＞520℃時，因MnO2催化劑失活，又大幅下降，是低溫氯化特徵。上述爐膛下，鈦礦料團在有效氯化層停留6-7h，TiO2氯化率一般＞95％，充分氯化後，出爐渣僅鈦礦容重1/4不到，疏鬆，過排渣星閥時，多被壓成粉狀，直接入水，水封加石臘油與空氣隔絕，有水冷，石臘不燃不被氯化，料團有Na2CO3可減少鐵氯化產物，鈦鐵礦氯化Na2CO3應加到每噸30公斤為妥，渣入水，含MgCl2、CaCl2、NaCl2溶解，可另行處理。該工藝優於現有各法，其中①②④⑤內容，請求予以智慧財產權保護。
全文摘要
本發明提供一種無機化工品生產技術，具體說是預熱氯氣低溫氯化法高純TiCl
文檔編號C01G23/00GK101016167SQ200610041770
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月9日 優先權日2006年2月9日
發明者朱作遠 申請人:朱作遠