一種新型PVC與PP共混合金及其製備方法與流程
2023-05-27 19:55:46 2
本發明涉及一種新型pvc與pp共混合金及其製備方法，具體涉及一種以棕櫚醯氯對第3代羥端基超支化聚（胺-酯）進行部分接枝改性而得到的兩親性超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，並以此作為pvc/pp共混體系的增容劑，屬於共混合金增容劑的技術領域。
背景技術：
pvc和pp是兩種重要的通用塑料。pvc具有強度高、阻燃和價格低廉等優點，但pvc具有加工困難、熱穩定性欠佳、性脆等缺點。由於這些缺點使得pvc在加工和應用方面受到了限制。對於pp而言，它具有較高的抗衝擊性、良好的流動性、良好的電絕緣性、較小的介電率和較好的耐熱性及化學穩定性等特性。但是純pp具有成型收縮率大，低溫易脆裂，耐磨性差，熱變形溫度不高，耐光性差及不易染色等缺點。目前，隨著pvc和pp製品的廣泛應用，產生了大量的廢舊塑料製品，造成了嚴重的「白色汙染」。若能實現pvc與pp共混合金化，不僅能使回收的廢舊pp和pvc製品省去分揀的工序，直接進行處理再利用，而且可以使兩者性能互補互相提高開發出新產品。
但是，pvc和pp極性的差異使得兩者的相容性不好，二者的直接共混物力學性能極差，幾乎沒有實用價值。因此，要製備有使用價值的或性能優良的pvc/pp共混合金，提高pvc與pp的相容性是關鍵問題。以前人們總認為pvc與pp不能共混，因此研究報導比較少，然而，隨著高分子材料學科的發展，人們認識到性能相差較大的聚合物經特定的共混技術製得的共混物能夠突出各自的特性，因此受到人們高度重視。
目前，提高pvc和pp相容性主要採用兩種方法，一種方法是採用單體或極性的小分子對pp進行接枝改性來提高pp的極性。chung等用pp接枝聚己酸內酯來改善pvc在基體pp中的分散；楊世元等人研究了馬來酸酐接枝pp（mpp）作為增容劑改性pp/pvc共混體系的相容性，研究表明，mpp能作為pp/pvc共混物的相容劑，並能改進共混物的物理機械性能和加工性能。但簡單的pp熔融接枝極性基團在熔融接枝過程中會發生斷裂降解，不利於提高材料的綜合性能。侯連龍等人研究了多單體接枝聚丙烯[pp-g-(st-co-mma)]增容pp/pvc共混體系，結果表明這不僅能有效抑制pp在接枝過程中的降解，提高接枝率，同時還保持了pp良好的力學性能。pp-g-(st-co-mma)可以有效地改善pvc/pp共混體系的相容性。
另一種改善pvc/pp共混體系相容性的有效方法是在共混體系中添加增容劑，因為增容劑能擇優分布於兩相界面處，降低界面張力，提高分散相在混合過程中的分散程度和混合均勻性。這方面的研究已有一些文獻報導。張宇東等在pvc/pp體系中加入cpe或acr彈性體作為增容劑來提高pp分散相與pvc基體之間的相容性，從而增加界面粘附強度。由dsc分析發現pvc/pp體系有兩個獨立的峰，在加入增容劑後，pvc組份對應的峰變得平緩，這說明cpe對pvc/pp共混體系有一定增容作用。研究表明，加入增容劑後，衝擊強度大幅度提高。
目前，國內外利用超支化聚合物作為線形聚合物增容劑的研究比較少，國內只有一篇報導，而利用兩親性超支化聚合物作為線形聚合物增容劑的研究未見報導。河北大學刁建志、巴信武等研究了超支化聚(醯胺-酯)對聚丙烯/聚氯乙烯/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物接枝聚丙烯共混體系[pp/pvc/ppg(stcomma)]的增容作用。討論了超支化聚(醯胺-酯)的用量對pp/pvc共混物力學性能的影響；研究了剪切應力、剪切速率和溫度對pp/pvc共混物熔體粘度的影響。實驗結果表明在pp/pvc/ppg(stcomma)(80/20/6)共混物中加入超支化聚(醯胺-酯)使熔體的表觀粘度增加，但在加入1份超支化聚(醯胺-酯)時，就可以很好改善共混體系的相容性，使共混物拉伸強度達到最大值，同時使熔體表觀粘度達到較小值。該共混物熔體屬於假塑性流體。掃描電子顯微鏡(sem)研究結果證明了超支化聚(醯胺-酯)增強了pp/pvc/ppg(stcomma)的界面粘結作用，減小了共混體系的相分離程度。
本發明利用棕櫚醯氯對第3代羥端基超支化聚（胺-酯）進行部分接枝改性，從而在端基接上長鏈烷基，得到具有兩親性結構的改性物。利用該兩親性超支化聚（胺-酯）作為pvc/pp共混體系的增容劑，從而得到一種性能優良的新型pvc/pp共混合金。
技術實現要素：
針對pvc和pp的相容性不好、二者的直接共混物力學性能極差、幾乎沒有實用價值等問題，本發明的目的在於在pvc/pp共混物種採用一種兩親性超支化聚（胺-酯）作為pvc/pp體系的增容劑，從而得到一種性能優良的pvc/pp共混合金。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
所採用的兩親性超支化聚（胺-酯）增容劑是通過棕櫚醯氯改性的羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，即棕櫚醯氯通過接枝反應部分替代超支化聚（胺-酯）端羥基，接枝率為20%-86%，示意圖如圖1。
pvc和pp粒料在80℃的真空乾燥葙中乾燥12h。按表1的配方與兩親性超支化聚(胺-酯)預混。其中，為了獲得較好的力學性能，pvc/pp配比為20/80。
表1共混配比
有益效果：
本發明所涉及的新型pvc/pp合金採用了一種通過棕櫚醯氯改性的羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)作為增容劑。由於兩親性超支化聚（胺-酯）中的酯基能與pvc鏈段上的次甲基氫原子相互作用形成氫鍵，同時，長鏈烷基與pp分子相似，具有一定的相容性，因而pvc/a-hpae/pp共混體系的力學性能得到很大程度的改善；添加少量的兩親性超支化聚（胺-酯）增容劑，pvc/a-hpae/pp共混物的儲能模量、損耗模量（粘彈性能）都有所提高，共混物最大損耗模量對應的溫度略有向低溫移動的趨勢；兩親性超支化聚（胺-酯）不僅可作為共混物的增容劑，提高共混物力學性能，同時還改善了共混物的流變性能，進一步改善pvc/a-hpae/pp共混物合金的加工性能。
附圖說明
圖1是棕櫚醯氯改性羥端基超支化聚（胺-酯）反應示意圖。
圖2是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物儲能模量圖。
圖3是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物損耗模量圖。
圖4是加入不同量a-hpae的pvc/a-hpae/pp共混物損耗模量tanδ～t曲線圖。
圖5是兩親性超支化聚（胺-酯）增容hpae/a-hpae/pp共混物示意圖。
圖6是不同量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混物流變性影響圖。
具體實施方式
本發明以下述實施例說明，但本發明並不限於下述實施例，在不脫離前後所述宗旨的範圍下，變化實施都包含在本發明的技術範圍內。
以下實施例中分別對共混物進行了pvc/a-hpae/pp共混物合金體系的物理機械性能、動態粘彈性能、流變性能等性能的測試，所用儀器具體型號及測試方法如下.
力學性能：採共混物的最大拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲模量、簡支梁缺口衝擊強度等均按小試樣力學性能測定方法，分別在wd-300電子萬能試驗機、xjj-50型衝擊試驗機上進行測試。拉伸試驗機的工作參數為：預載荷速度為2.0mm/min,預載荷為1n,斷裂速度為100.0mm/min；缺口類型為v形缺口。
動態粘彈性能：共混物的動態粘彈性能用2980dma動態粘彈譜儀進行表徵，樣條尺寸為50mm×5.0mm×1.0mm，頻率為1hz，溫度範圍為30～130℃。
流變性能：採用rheostress300流變儀在應力範圍為1~5000pa，頻率範圍為0.1~400rad/s，溫度為170℃下測量複數粘度隨動態頻率ω的變化。流變儀的園盤直徑20mm，園盤間距1mm。
所用混合體系按照表1所示比例將物料進行預混，並將預混好的物料在60℃的鼓風乾燥箱中乾燥6h，將乾燥好的物料分別在雙輥筒煉塑機上進行塑煉，輥溫為178℃，塑化時間約為15分鐘。然後將塑煉後的樣品在平板硫化機上進行壓片。工藝參數：溫度為175℃，模壓為10mpa，壓制時間為3min，取出後放置在室溫自然冷卻。將得到的薄片製備成各種標準試樣，以進行力學性能、流變性能、動態粘彈性能等測試。為了充分說明本發明的特性以及實施本發明的方式，下面給出實施例。
實施例1：
pvc和pp粒料在80℃的真空乾燥葙中乾燥12h，並以20:80的質量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質量的1%，繼續添加接枝率為20%的a-hpae，並預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺杆擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。
實施例2：
pvc和pp粒料在80℃的真空乾燥葙中乾燥12h，並以20:80的質量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質量的4%，繼續添加接枝率為86%的a-hpae，並預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺杆擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。
實施例3：
pvc和pp粒料在80℃的真空乾燥葙中乾燥12h，並以20:80的質量比在預混機中混合1h，混合溫度80℃。按pvc/pp共混物總質量的2%，繼續添加接枝率為86%的a-hpae，並預混機中混合1h，混合溫度80℃。用雙螺杆擠出機將上述均勻混合物塑化擠出造粒，得到pvc/a-hpae/pp共混合金粒料。
本發明包括但不限於以上實施例，凡是在本發明的精神和原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護範圍之內。
附表徵數據：
如表2所示，給出了不同接枝率、不同用量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混物力學性能的影響。
通過分析發現，沒有添加兩親性超支化聚（胺-酯）的pvc/pp共混物，由於pvc與pp的極性差異，兩者的相容性差，共混物的最大拉伸強度、斷裂伸長率和缺口衝擊強度都很低，力學性能較差；添加兩親性超支化聚（胺-酯）後，在缺口衝擊強度基本不變或略有增加的情況下，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率都有了不同程度的提高，隨著兩親性超支化聚（胺-酯）的加入量的增加，pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率先是不斷增大，在加入量為2%時,最大拉伸強度和斷裂伸長率均出現一個最大值，例如：加入2%接枝率為86%的兩親性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的最大拉伸強度和斷裂伸長率分別為：26.18mpa和18.72%，與pvc/pp共混物相比，分別提高了107.67%和34.68%。但用量超過2%後，增大幅度開始減小。
這主要是由於兩親性超支化聚（胺-酯）中的酯基能與pvc鏈段上的次甲基氫原子相互作用形成氫鍵，同時，長鏈烷基與pp分子相似，具有一定的相容性，因而，在pvc/a-hpae/pp共混物中，兩親性超支化聚（胺-酯）能適當提高pvc和pp之間的界面粘接力，降低pvc與pp兩相之間的界面能，增加pvc與pp兩相之間的相容性，起到有效的增容作用。
表2pvc/a-hpae/pp共混體系的力學性能
圖2、圖3和圖4分別給出了不同用量的兩親性超支化聚（胺-酯）對pvc/a-hpae/pp共混體系儲能模量、損耗模量和玻璃轉化溫度的影響。
由圖2和圖3可以發現，添加少量的兩親性超支化聚（胺-酯），pvc/a-hpae/pp共混物的儲能模量、損耗模量都有所提高。這是由於兩親性超支化聚（胺-酯）分子內部和末端存在有極性的叔胺、羰基和羥基基團，與極性的pvc具有一定的相容性，而分子末端的非極性脂肪族碳鏈與pp結構相似具有一定的相容性，因此兩親性超支化聚（胺-酯）分子可作為增容劑提高二者在界面上的結合強度並同時促進pvc、pp分子鏈相互之間的進一步滲透、擴散，因此共混物的儲能模量、損耗模量都有所提高。共混物最大損耗模量對應的溫度略有向低溫移動的趨勢，但變化的程度很小。
從圖4可以看出，加入兩親性超支化聚（胺-酯）後共混物的玻璃化溫度向低溫移動，這也表明，兩親性超支化聚（胺-酯）在pvc/pp共混體系中起到了增溶劑的作用，使pvc和pp的相容性增加。
圖6則給出了不同量的a-hpae對pvc/a-hpae/pp共混體系流變性能的影響情況。
分析表明，加入兩親性超支化聚（胺-酯）後，pvc/a-hpae/pp共混物的複數粘度明顯降低，改善了共混物的流變性能，且兩親性超支化聚（胺-酯）加入量越大，共混物的複數粘度越低。結合共混物的力學性能，我們發現兩親性超支化聚（胺-酯）不僅可作為共混物的增容劑，提高共混物力學性能，同時還改善了共混物的流變性能，而一般的增容劑在改善共混物的相容性、提高共混物的力學性能後卻使共混物的粘度增加。這可能是由於在170℃時，兩親性超支化聚(胺-酯)的極性鏈段與pvc之間形成的氫鍵已基本被破壞，而具有三維空間結構的兩親性超支化聚(胺-酯)，其本身較低的特性粘度，使之可滲入到纏結的線形高分子鏈間，減弱了鏈段間的纏結，從而降低了共混物的粘度，有效改善了共混物的流變性能。
通過上述三個實施例，可以確定通過棕櫚醯氯改性而製得的兩親性羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)，對pvc/pp共混合金而言是一種有效的增容劑。加入羥端基超支化聚（胺-酯）的pvc/pp合金體系力學性能、動態粘彈性能、流變性能等方面有了很大的改善，此外，微觀結構、相結構和界面特徵和熱性能等方面的測試表徵結果也能夠說明兩親性超支化聚（胺-酯）的加入，使pvc在pvc/a-hpae/pp共混物中分散程度增高，增加了pvc和pp的相容性，改善了共混物的相態結構且在不降低pvc/a-hpae/pp共混物的熱穩定性的情況下，兩親性超支化聚（胺-酯）能有效的降低pvc/a-hpae/pp共混物的複數粘度，也改善了共混物的加工性能。
上述性能測試結果均說明了添加有羥端基超支化聚（胺-酯）(a-hpae)的新型pvc/pp共混合金體系具有良好的性能。