由二氧化碳和苯酚一步催化合成碳酸二苯酯的方法與流程
2023-05-28 10:27:56
本發明屬於化學合成技術領域，具體涉及一種由二氧化碳和苯酚一步催化合成碳酸二苯酯的方法。
背景技術：
目前碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和氧化羰化法。光氣法以苯酚和光氣為原料，是最早的合成方法，也是過去生產碳酸二苯酯的主要方法，該法工藝複雜、產品雜質多且副產大量鹽酸，對設備腐蝕性強，劇毒原料光氣的使用也不符合環境保護與可持續發展的要求，國外一些發達國家已經禁止使用；酯交換法通常採用碳酸二甲酯、草酸二甲酯等與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯，由於受化學平衡及反應活性等的限制，該法一般局限於實驗室研究，不利於工業化生產；氧化羰化法合成碳酸二苯酯的研究始於上世紀70年代末，以CO、O2和苯酚為原料、等化學計量數的貴金屬Pd鹽為催化劑合成碳酸二苯酯，此方法與其他方法相比較毒性小、無溶劑、工藝簡單、流程短，缺點是催化劑循環使用困難，苯酚容易氧化，副反應多。
二氧化碳既是一種主要的溫室氣體，又是一種無毒、廉價、清潔、儲量豐富的可再生碳源，將其加以利用，不但解決了資源問題，而且減輕了環境壓力。通過化學轉化實現二氧化碳的資源化利用，不僅可以固定二氧化碳，還可以獲得多種高附加值的化工產品，具有重要的經濟和社會意義，利用二氧化碳為原料合成碳酸二苯酯便是其中之一。李振環等以路易斯酸為主催化劑催化二氧化碳和苯酚合成碳酸二苯酯(Li Z.H.,Qin Z.F.,Zhu H.Q.,Wang J.G.,Chem.Lett.,2006,35,784-785；Li Z.H.,Qin Z.F.,J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,264,255-259；Su K.M.,Li Z.H.,Cheng B.W.,Ren Y.L.,Catal.Commun.,2008,9,1666-1670.)，範國枝等以路易斯酸或碳酸鹽為催化劑催化二氧化碳合成碳酸二苯酯(Fan G.Z.,Fujita S.I.,Zou B.,Nishiura M.,Meng X.C.,Arai M.,Catal.Lett.,2009,133,280-287；Fan G.Z.,Wang Z.G.,Zou B.,Wang M.,Fuel Processing Technol.,2011,92,1052-1055；Fan G.Z.,Zhao H.T.,Duan Z.X.,Fang T.,Wan M.H.,He L.N.,Catal.Sci.Technol.,2011,1,1138-1141；範國枝，鄭立輝，王敏，翟愛霞，胡延平，CN101885682)。現有的研究中還存在催化劑難以分離、催化體系複雜等缺點。均相催化劑溶解在反應體系中難以實現從反應體系中分離，非均相催化劑往往通過過濾、離心等方法實現催化劑與反應體系的分離，但分離過程複雜且在分離過程中極易造成催化劑流失。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種由二氧化碳和苯酚一步催化合成碳酸二苯酯的方法，工藝簡單、原料易得，不僅克服現有合成方法的不足，而且為二氧化碳的化學利用及溫室氣體的減排提供一種新思路，具有重要的經濟和社會意義。
本發明所述的由二氧化碳和苯酚一步催化合成碳酸二苯酯的方法是在高壓反應釜內，以尖晶石型納米鐵氧體為催化劑，含氮化合物為助劑，催化二氧化碳和苯酚，在CCl4中反應合成碳酸二苯酯。
所述的反應溫度為70-200℃，反應壓力為6.0-18.0MPa，反應時間為1.0-12.0h。
所述的尖晶石型納米鐵氧體的加入量為苯酚的5-50mol％。
所述的尖晶石型納米鐵氧體的粒徑為5-80nm，飽和磁化強度為30-100emu/g。
所述的助劑為三乙胺、4-二甲氨基吡啶、2,2』-聯吡啶或四丁基溴化銨中的一種或兩種，優選三乙胺。
所述的苯酚與助劑的質量比為10-1:1，優選5-2:1。
所述的反應結束後在反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。
所述的尖晶石型納米鐵氧體催化劑的組成結構式如式(1)所示：
AxByC1-x-yFe2O4(1)
式(1)中A為二價金屬離子，優選選自Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+中的一種；
B為二價金屬離子，優選選自Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+中的一種；
C為二價金屬離子，優選選自Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+、Ni2+或Mg2+中的一種；
0＜X≤1，0≤Y＜1，且x+y≤1。
本發明的尖晶石型納米鐵氧體催化劑成本低廉、製備簡單、活性良好、易於回收利用。
本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
本發明提供的催化劑具有納米級粒子尺寸和較高的比表面積，在催化反應中具有較高的活性，和現有技術相比能較高收率的合成碳酸二苯酯。由於催化劑具有磁性，可通過外加磁場實現催化劑的富集回收以及在反應體系中的高度分散解決了催化劑難以從反應體系中分離的缺點，具有重要的經濟和社會意義。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步描述。
實施例1
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，20mol％ZnFe2O4，16.7mmol Et3N，50mLCCl4，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱，升溫至125℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至12.0MPa，繼續攪拌反應10.0h，停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為6.0％。
實施例2
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，10mol％ZnFe2O4，10mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至70℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至6.0MPa，繼續攪拌反應2.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為2.1％。
實施例3
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，50mol％ZnFe2O4，25mmol 4-二甲氨基吡啶向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至111℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至10.0MPa，繼續攪拌反應1.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為2.7％。
實施例4
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，5mol％ZnFe2O4，10mmol 2,2』-聯吡啶，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱，升溫至200℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至6.6MPa，繼續攪拌反應6.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為1.6％。
實施例5
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，20mol％ZnFe2O4，20mmol四丁基溴化銨，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱，升溫至130℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至11.0MPa，繼續攪拌反應4.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。 用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為3.5％。
實施例6
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，25mol％CuFe2O4，10mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至100℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至18MPa，繼續攪拌反應2.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為1.1％。
實施例7
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，20mol％CoFe2O4，16.7mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至150℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至9.0MPa，繼續攪拌反應2.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為4.5％。
實施例8
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，30mol％NiFe2O4，25mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至170℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至11.0MPa，繼續攪拌反應12.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為5.3％。
實施例9
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，40mol％Zn0.5Ni0.5Fe2O4，20mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至140℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至13.0MPa，繼續攪拌反應12.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為24.3％。
實施例10
向250mL反應釜中加入50mmol苯酚，50mLCCl4，20mol％Zn0.8Co0.2Fe2O4，16.7mmol Et3N，向反應釜中通入2.0MPa二氧化碳置換釜內空氣三次，攪拌加熱升溫至70℃，向釜內通入二氧化碳至釜內壓力升高至6.0MPa，繼續攪拌反應2.0h停止攪拌，將反應混合物冷卻至室溫，反應器外部放置一磁鐵，催化劑吸附沉降在磁鐵附近，將反應液倒出分析測試用。用 氣相色譜-質譜聯用儀進行定性分析，用氣相色譜以內標法進行定量分析，碳酸二苯酯收率為3.7％。