一種溫度穩定的芯‑殼結構微波介質陶瓷的製備方法與流程
2023-05-28 08:58:21 1
本發明涉及微波介質陶瓷領域，具體涉及一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法。
背景技術：
微波介質陶瓷主要用於用作諧振器、濾波器、介質天線、介質導波迴路等微波元器件。可用於移動通訊、衛星通訊和軍用雷達等方面。隨著科學技術日新月異的發展，通信信息量的迅猛增加，以及人們對無線通信的要求，使用衛星通訊和衛星直播電視等微波通信系統己成為當前通信技術發展的必然趨勢。微波介質陶瓷在原來微波鐵氧體的基礎上，對配方和製作工藝都進行了大幅的升級換代，使之具有高介電常數、低微波損耗、溫度係數小等優良性能。
鋯酸鈣具有鈣鐵礦結構，由於其具有低損耗、高的介電常數，可用於微波條件下的電容器及介質諧振器。在傳統固相合成工藝下，鋯酸鈣的介電常數 εr 約為30，在頻率f為5.6GHz 時的品質因數Q∙f約為16800 GHz，諧振頻率溫度係數τf = -26.5 ppm/℃ 。然而，CaZrO3的燒結溫度通常在1550℃以上，遠高於 Ag (960℃)或Cu (1084℃)的熔點，不能實現電極共燒，溫度不穩定。專利申請號為201310275101.5的發明專利利用添加淬冷法，製備Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉作為燒結助劑，有效地將CaZrO3的燒結溫度降低至950℃以下，然而，在該專利中玻璃粉以固相方式添加，存在著玻璃粉添加量大（達到CaZrO3陶瓷基體質量分數的3~12%）、玻璃粉與基體陶瓷粉難以混合均勻等問題，導致低燒陶瓷的品質因數Q∙f顯著惡化（3237~10196GHz）。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法。
本發明所採用的技術方案為：一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法，包括以下步驟：
（1）、按照y：x：1：4的質量比，依次稱取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯，然後將稱取的Li2CO3、H3BO3溶解於100mL去離子水中，形成溶液；將溶液加熱至80~95℃，並在加熱的條件下加入稱取的聚乙烯醇和正矽酸乙酯，加熱60min，製成溶膠，備用；其中，x=2.4~3.6，y=0.8~1.6；
（2）、稱取重量份為100%的鋯酸鈣基料，將鋯酸鈣基料和球磨介質放入尼龍球磨罐，在轉速為200~240r/min的行星球磨機中球磨12h後，得到混合漿料，然後將混合漿料放入乾燥箱中，在120℃烘乾8h，製得粉料，將該粉料置於瑪瑙罐中研磨，將研磨後的粉料過200目的標準篩，製得CaZrO3陶瓷粉料，備用；
（3）、在步驟（2）製得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步驟（1）製得的溶膠進行造粒，過60~80目，經乾燥後再用壓片機在150MPa壓力下壓製成生坯，然後將壓製成型的生坯於850~925℃下燒結，保溫2~4h，製得CaZrO3微波介質陶瓷，其中，溶膠的加入量佔步驟（2）稱取的鋯酸鈣基料重量的10~15%。
本發明中，步驟（2）的球磨介質由氧化鋯球和去離子水組成，其中，氧化鋯球加入量佔鋯酸鈣基料重量的100~200%，去離子水加入量佔鋯酸鈣基料重量的80~100%。
本發明在重量份為100% 的鋯酸鈣基料中，加入佔鋯酸鈣基料總重量的10~15% 的溶膠作粘接劑和燒結助劑前驅體，加入的溶膠在成型時起粘接作用，在燒結過程中會原位生成Li2O-B2O3-SiO2玻璃，促進鋯酸鈣陶瓷的燒結。
本發明中，步驟（1）的Li2CO3可以用Li2O替代。
本發明中，步驟（2）對鋯酸鈣基料進行了研磨，其目的是將大的陶瓷顆粒研磨至細小的粉末，過篩是為了去除少量的大顆粒，這樣則更利於後序的工藝流程中活性液相的生成，更利於固相顆粒在毛細管力作用下的滑移和重排。
在步驟（3）中將得到的陶瓷粉料中加入溶膠作為粘合劑進行造粒，過 60~80 目，目的是為了製成粒度較粗，具有一定假顆粒度級配、流動性好的粒子，使粉末易於成型。
本發明中，步驟（3）中的乾燥溫度為80~95℃，時間為6~12h，乾燥物料失重在5~10%。
在步驟（3）中將壓製成型的生坯850~925℃燒結，保溫2~4h，目的是為了使固相顆粒之間的液相產生了巨大的毛細管力，使得陶瓷顆粒發生滑移和重排，與此同時，使所產生的毛細血管力也會引起陶瓷顆粒的溶解-沉澱傳質，小顆粒溶解，大顆粒長大。
在步驟（1）配製聚乙烯醇溶液時，採用Li2CO3和H3BO3混合溶液替代去離子水，配置時，在上述溶液中加入聚乙烯醇的同時加入正矽酸乙酯，目的是在聚乙烯醇溶液中引入Li2O、B2O3和SiO2的前驅物，上述三種氧化物的前驅物在聚乙烯醇中可以溶液狀態存在，可保證造粒過程中鋯酸鈣陶瓷顆粒表面形成聚乙烯醇溶液膜包覆同時，Li2O、B2O3和SiO2前驅物均勻包覆在鋯酸鈣陶瓷顆粒表面，這樣利於後序的工藝流程中原位生成Li2O-B2O3-SiO2活性液相，利於固相顆粒之間的液相產生了更多的毛細管力，使得陶瓷顆粒發生滑移和重排。通過此種芯-殼結構的構築，顯著降低了Li2O-B2O3-SiO2在鋯酸鈣基體中的不均勻分布，利於陶瓷微波介電性能的保持，介電溫度較為溫度。
本發明步驟（3）中經乾燥後再用壓片機壓片，使坯體得到陳化，進一步增加水分均勻性，利於壓片。
本發明利用聚乙烯醇作為前驅體，使Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯負載在聚乙烯醇上，在生坯燒結過程中，聚乙烯醇在500℃左右完全蒸發，其中的碳氫鏈不復存在，而碳氫鏈上負載的Li2O-B2O3-SiO2包覆在鋯酸鈣陶瓷顆粒表面，形成以鋯酸鈣為芯、Li2O-B2O3-SiO2殼的芯-殼結構。
本發明克服了玻璃粉與基體陶瓷粉難以混合均勻、低燒陶瓷的品質因數Q·f惡化的問題，本發明製備的陶瓷的品質因數達到15840GHz。
附圖說明
圖1為實施例製備的微波介質陶瓷的XRD圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，以使本領域的技術人員可以更好的理解本發明並能予以實施，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
本說明書(包括任何附加權利要求、摘要和附圖)中公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換。即，除非特別敘述，每個特徵只是一系列等效或類似特徵中的一個例子而已。
結合具體實施例對本發明加以說明：
實施例1
一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法，包括以下步驟：
步驟一、按照0.8：3.6：1：4的質量比，依次稱取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯，然後將稱取的Li2CO3、H3BO3溶解於100mL去離子水中，形成溶液；將溶液加熱80℃，並在該加熱的條件下加入稱取的聚乙烯醇和正矽酸乙酯，加熱60min，製成溶膠，備用；
步驟二、稱取重量份為100%的鋯酸鈣基料，將鋯酸鈣基料和球磨介質放入尼龍球磨罐，在轉速為240r/min的行星球磨機中球磨12h後，得到混合漿料，然後將混合漿料放入乾燥箱中，在120℃烘乾8h，製得粉料，將該粉料置於瑪瑙罐中研磨，將研磨後的粉料過200目的標準篩，製得CaZrO3陶瓷粉料，備用；其中，球磨介質由氧化鋯球和去離子水組成，其中，氧化鋯球加入量佔鋯酸鈣基料重量的200%，去離子水加入量佔鋯酸鈣基料重量的100%。
步驟三、在步驟二製得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步驟一製得的溶膠進行造粒，過60目，在95℃下乾燥10h，乾燥物料失重在8%，再用壓片機在150MPa壓力下壓製成生坯，然後將壓製成型的生坯於850℃下燒結，保溫4h，製得CaZrO3微波介質陶瓷，其中，溶膠的加入量佔步驟二稱取的鋯酸鈣基料重量的10%。
實施例2
一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法，包括以下步驟：
步驟一、按照1.6：3.0：1：4的質量比，依次稱取聚乙烯醇、Li2O、H3BO3和正矽酸乙酯，然後將稱取的Li2O、H3BO3溶解於100mL去離子水中，形成溶液；將溶液加熱至95℃，並在該加熱的條件下加入稱取的聚乙烯醇和正矽酸乙酯，加熱60min，製成溶膠，備用；
步驟二、稱取重量份為100%的鋯酸鈣基料，將鋯酸鈣基料和球磨介質放入尼龍球磨罐，在轉速為210r/min的行星球磨機中球磨12h後，得到混合漿料，然後將混合漿料放入乾燥箱中，在120℃烘乾8h，製得粉料，將該粉料置於瑪瑙罐中研磨，將研磨後的粉料過200目的標準篩，製得CaZrO3陶瓷粉料，備用；其中，球磨介質由氧化鋯球和去離子水組成，其中，氧化鋯球加入量佔鋯酸鈣基料重量的100%，去離子水加入量佔鋯酸鈣基料重量的80%。
步驟三、在步驟二製得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步驟一製得的溶膠進行造粒，過70目，在80℃下乾燥12h，乾燥物料失重在10%，再用壓片機在150MPa壓力下壓製成生坯，然後將壓製成型的生坯於925℃下燒結，保溫2h，製得CaZrO3微波介質陶瓷，其中，溶膠的加入量佔步驟二稱取的鋯酸鈣基料重量的15%。
實施例3
一種溫度穩定的芯-殼結構微波介質陶瓷的製備方法，包括以下步驟：
步驟一、按照1.2：2.4：1：4的質量比，依次稱取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯，然後將稱取的Li2CO3、H3BO3溶解於100mL去離子水中，形成溶液；將溶液加熱至90℃，並在該溫度下加入稱取的聚乙烯醇和正矽酸乙酯，加熱60min，製成的溶膠，備用；
步驟二、稱取重量份為100%的鋯酸鈣基料，將鋯酸鈣基料和球磨介質放入尼龍球磨罐，在轉速為200r/min的行星球磨機中球磨12h後，得到混合漿料，然後將混合漿料放入乾燥箱中，在120℃烘乾8h，製得粉料，將該粉料置於瑪瑙罐中研磨，將研磨後的粉料過200目的標準篩，製得CaZrO3陶瓷粉料，備用；其中，球磨介質由氧化鋯球和去離子水組成，其中，氧化鋯球加入量佔鋯酸鈣基料重量的150%，去離子水加入量佔鋯酸鈣基料重量的95%。
步驟三、在步驟二製得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步驟一製得的溶膠進行造粒，過80目，在90℃下乾燥6h，乾燥物料失重在5%，再用壓片機在150MPa壓力下壓製成生坯，然後將壓製成型的生坯於900℃下燒結，保溫3h，製得CaZrO3微波介質陶瓷，其中，溶膠的加入量佔步驟二稱取的鋯酸鈣基料重量的12%。
對實施例1~實施例3製得的鋯酸鈣微波介質陶瓷經砂紙雙面磨平後待測試，用圓柱介質諧振法測試其介電性能（室溫），其中，諧振頻率溫度係數在25~85℃範圍內獲得。該組成材料在不同燒結溫度下的微波介電性能如下表1。
表1 實施例1~實施例3的微波介電性能
對於實施例1製得的燒結復相微波介質陶瓷，用XRD鑑定了經850℃燒結的陶瓷樣品的物相組成(如圖1所示），從圖中可知，通過本專利中的方法所得陶瓷樣品的主晶相為鈣鈦礦CaZrO3相。此外，我們對實施例1中所得溶膠加熱使之融化後水淬，水淬產物的XRD圖譜見圖中(a)，可以看出，採用本專利方法所得溶膠後經加熱熔融後可以形成Li2O-B2O3-SiO2玻璃。比較圖中(b)和(c)可知，實施例1中所得LBS-CaZrO3陶瓷樣品與純CaZrO3物相相一致，而溶膠經加熱熔融後雖然生成了Li2O-B2O3-SiO2玻璃，促進CaZrO3陶瓷的緻密化，但在隨後的冷卻中並沒有析晶，仍然以玻璃相形式存在，且由於採用本專利中的方法，Li2O、B2O3、SiO2的加入當量大幅度減少，因此在對燒結後LBS-CaZrO3陶瓷樣品中並未檢測到Li2O-B2O3-SiO2玻璃的存在。同時因為Li2O、B2O3、SiO2的加入當量大幅度減少，燒結樣品中Li2O-B2O3-SiO2玻璃相所佔體積分數小，與1550℃燒成的純CaZrO3陶瓷相比，採用本專利方法在850℃燒結所得陶瓷樣品的微波介電性能並未出現顯著惡化。
本發明通過在普通的造粒聚乙烯醇溶液加入玻璃前驅體Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯形成膠液，在造粒工序中同時完成低熔點玻璃前驅體的加入，在後期燒結工序中，通過液相活性燒結，降低微波介質陶瓷的燒結溫度。本發明在燒結中，溶膠中的Li2CO3、H3BO3和正矽酸乙酯引入Li2O-B2O3-SiO2活性液相，由於正矽酸乙酯在水和聚乙烯醇存在的條件下，水解產生SiO2。造粒過程中在CaZrO3顆粒表面形成一層複合前驅體薄膜從而構成CaZrO3@前驅體核殼結構，在後續的燒結過程中，核殼結構中的殼層前驅體受熱分解並反應生成Li2O-B2O3-SiO2玻璃，在此液相的協助下，完成CaZrO3陶瓷的緻密化。採用本專利的工藝方法，可顯著減少Li2O-B2O3-SiO2的加入量，同時，改善了低溫燒結CaZrO3陶瓷的微觀結構，從而保持了其優良的微波介電性能。