一種用於鋰硫電池的含氮粘結劑及其製備方法與流程

2023-05-28 08:46:36

本發明涉及一種用於鋰硫電池的含氮粘結劑及其製備方法，屬於化學電源領域。

背景技術：

單質硫作為正極的二次鋰硫電池由於具有很高的理論比容量1675mAh/g，並且單質硫價格低廉、資源豐富及對環境友好，因此鋰硫電池被認為是最具發展潛力的新一代高必能化學電源之一。但由於單質硫存在導電性差以及充放電過程中體積膨脹，放電過程中產生的多硫離子會溶解擴散遷移，從而制約了鋰硫電池的進一步發展應用。

針對鋰硫電池中存在的這些問題，各國研究人員通過設計製備了各種性能優異的正極材料、負極材料、電解液以及隔膜來以期解決這些問題，而對電池中的一些重要的輔助材料(如導電劑、粘結劑、分散劑等)卻研究很少。實際上，粘結劑是化學電源正負極中極其重要的組成部分，對電極乃至整個電池的性能如容量、循環壽命、內阻、快速充電時的內壓等都有很大的影響。在電極中，粘結劑的主要作用在於粘結和保持材料活性，同時增強電極活性材料與導電劑的接觸以及將活性材料粘結在集流體上，以更好地穩定極片的結構。另一方面，對於在充放電過程中體積會膨脹、收縮的電池正負極材料來說，合適的粘結劑還能對此起到一定的緩衝作用，維持電極結構的穩定性。最後，一種優異的粘結劑最好具有抑制多硫離子在電解質中溶解和遷移的作用，這樣能夠更好的改善極片的電化學性能。

目前鋰硫電池正極仍沿用商業鋰電正極粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF是性能良好的粘結劑，但其分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N，N』-二甲基甲醯胺(DMF)具有易燃易爆毒性大的特點；同時分散劑和PVDF的價格比較高，且極片塗布產工藝要求嚴格密封，能耗和回收費用較大，生產成本變高。另一方面PVDF在非水性電解液中易於腫脹、凝膠化和溶解，形成黏性的流體或凝膠聚合物電解液，這些將導致電極顆粒的脫落，容量衰減和循環壽命縮短。最後，PVDF粘結劑是一種熱塑性材料，彈性較差。與油溶性粘結劑相比，水溶性粘結劑具有無毒揮發、環境友好、不易燃燒、成本低廉和使用安全等特點，成為粘結劑的重要發展方向。目前，已有報導的水溶性粘結劑主要有橡膠型、聚丙稀酸脂、胺基酸型等。

中國專利CN101577323公開了一種鋰硫二次電池正極粘結劑的製備方法，採用β-環糊精作為鋰硫電池正極粘結劑，獲得了循環性能比較穩定的硫基正極。但β-環糊精作為水性粘結劑，首先要求其在水中的溶解性好，而β-環糊精在室溫下水中溶解度僅為1.85g，雖然加熱可以提高β-環糊精在水中的溶解度，但隨著水分蒸發，β-環糊精會重新結晶，不能起到將硫基材料粘合的效果。中國專利102074704B公開了羰基化的β-環糊精作為鋰硫二次電池正極粘結 劑，對β-環糊精進行改性，獲得水溶性強的羰基化的β-環糊精，大大地提高了其在水中溶解度，即使蒸乾水後，仍無晶體析出，從而有效地增強了粘結劑與硫基材料之間的接觸，十分適合作為二次電池正極粘結劑。採用羰基化的β-環糊精作為粘結劑製作的正極和金屬鋰負極組成二次鋰硫電池，容量保持率高，電池循環性能穩定。

以上粘結劑雖然都在提高極片的粘合性以及增加極片穩定性方面做了改進，但是在致於抑制多硫離子在電解質中溶解和遷移等方面存在著不足。

技術實現要素：

本發明的目的主要是針對鋰硫電池中存在的多硫離子的穿梭效應引起的容量衰減問題，提供了一種粘合性好、結構穩定的以環糊精為基礎製備的具有三維網絡結構的含氮環糊精聚合物水性粘結劑，此粘結劑中含氮官能團在抑制多硫離子在電解質中溶解和遷移方面發揮一定的作用，並且此環糊精聚合物克服了環糊精在水中溶解度低、粘度小等缺點。

本發明的技術方案：鋰硫二次電池粘結劑由環糊精單體或其衍生物與交聯劑反應製備而成的含氮環糊精聚合物。

本發明所述的含氮環糊精粘結劑製備過程主要有三種方法，其中第一種方法可以通過非含氮環糊精製備含氮環糊精粘結劑；第二種由含氮環糊精製備含氮環糊精粘結劑；第三種方法由環糊精直接與含氮交聯劑製備含氮環糊精粘結劑。

該粘結劑是具有三維網絡結構的含氮環糊精聚合物水性粘結劑，粘結劑的分子量為1000～100000000；三種製備方法步驟入下：

方法一：將環糊精單體或環糊精衍生物與交聯劑按摩爾比1∶1～100在含有1～99wt％催化劑的溶劑中0℃～200℃聚合1～100h，得到非含氮環糊精聚合物，再與含氮化合物反應得到含氮環糊精聚合物中。

所用的環糊精單體或其衍生物為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、支鏈環糊精、甲基化環糊精、羥乙基環糊精、羥丙基環糊精、乙基環糊精、乙醯基環糊精或低分子量β-CD聚合物。

聚合反應使用的催化劑為鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬的碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na2S2O3中的一種以上，質量百分濃度為1～99％；

聚合反應使用的交聯劑為環氧丙烷、環氧氯丙烷、聚乙二醇、檸檬酸、丁烷四羧酸或聚丙烯酸；

聚合反應溶劑為水、醇、酯、酮、N，N』-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈中的一種以上；

含氮化合物為含有官能團-NR2、-CR＝N-、-N＝N-、和氮雜環的化合物，其中R為H、烷基、烯基或芳香基；

方法二：將含氮的環糊精與交聯劑按摩爾比1∶1～100在含有1～99wt％催化劑的溶劑中0℃～200℃聚合1～100h，得到含氮環糊精聚合物；

聚合反應使用的交聯劑為環氧丙烷、環氧氯丙烷、聚乙二醇、檸檬酸、丁烷四羧酸或聚丙烯酸；

聚合反應使用的催化劑為鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬的碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na2S2O3中的一種以上，質量百分濃度為1～99％；

聚合反應溶劑為水、醇、酯、酮、N，N』-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈中的一種以上；

含氮的環糊精為含有官能團-NR2、-CR＝N-、-N＝N-、和氮雜環的環糊精衍生物，其中R為H、烷基、烯基或芳香基；

方法三：將環糊精單體或其衍生物直接與含氮交聯劑按摩爾比1∶1～100，在在含有1～99wt％催化劑的溶劑中0～200℃聚合1～100h得到含氮環糊精聚合物；

含氮交聯劑為1，6-二異氰酸乙酯、三聚氰胺或雙丙烯醯亞胺；

所用的環糊精單體或其衍生物為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、支鏈環糊精、甲基化環糊精、羥乙基環糊精、羥丙基環糊精、乙基環糊精、乙醯基環糊精或低分子量β-CD聚合物。

聚合反應使用的催化劑為鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬的碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、Na2S2O3中的一種以上，質量百分濃度為1～99％；

聚合反應溶劑為水、醇、酯、酮、N，N』-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈中的一種以上。

環糊精聚合物或者環糊精單體及其衍生物具體引入含氮官能團的方法可歸納以下兩種方法：第一種方法是環糊精聚合物或者環糊精單體及其衍生物直接與含氮化合物反應引入含氮的官能團，第二種方法是環糊精聚合物或者環糊精單體及其衍生物先引入間接官能團，再與其它化合物反應，從而得到含氮環糊精聚合物。

下面具體介紹這兩種方法。

方法一採用一步法完成，此種方法主要用於引入-NR2、氮雜環(包括吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基和喹啉基)，其中R為H、烷基、烯基或芳香基。環糊精聚合物或者環糊精單體及其衍生物直接與含氮化合物反應，從而引入含氮官能團。

含氮化合物為胺基化合物、咪唑鎓鹽類化合物、吡咯類化合物、吡啶類化合物、吡嗪類化合物和喹啉類化合物。

第二種方法採用兩步法完成，此種方法主要用於引入-CR＝N-、-N＝N-，其中R為H、烷基、烯基或芳香基。第一步向環糊精聚合物或者環糊精單體及其衍生物中引入間接官能團， 引入的間接官能團有-NH2、得到環糊精聚合物或者環糊精衍生物中間體-胺基化環糊精、環糊精醛。第二步環糊精中間體與各種胺基化合物或酯類化合物反應得到希夫鹼化或偶氮化以及醯胺化的環糊精聚合物或環糊精衍生物。

本發明製備的粘結劑是一種三維網絡結構的含氮及非含氮環糊精聚合物水性粘結劑。三維網絡結構的存在能很好的承受鋰硫電池在充放電過程因體積變化帶來的機械應力，引入的含氮官能團可有效吸附多硫離子，從而達到抑制多硫離子在電解質中溶解及穿梭效應的作用，環糊精中有大量的羥基存在，與正極材料顆粒間有較強的氫鍵作用，可較好地維持極片的穩定性。

以上這些作用將解決鋰硫電池中正極多硫材料組織結構不穩定的問題，提高複合材料活性物的利用率以及活性物的倍率性能，從而提高電池的比功率、比能量和循環性。採用此三維網絡結構的含氮環糊精聚合物做粘結劑製作的正極與金屬鋰負極製成組成二次鋰硫電池，室溫下在100mA g-1電流密度下進行充放電，首次放電比容量高達1369mAh g-1，50次循環後容量依然保持有980mAh g-1，容量保持率高。

附圖說明

圖1含氮環糊精聚合物結構式

圖2製備含氮環糊精聚合物方法一反應式

圖3製備含氮環糊精聚合物方法二反應式

圖4製備含氮環糊精聚合物方法二反應式

圖5含氮環糊精聚合物做粘結劑時鋰硫電池的循環曲線圖

縱坐標：放電比容量，橫坐標：循環放電次數。

具體實施方式

實施例1

在反應瓶中加入25gβ-環糊精，50ml水，15g氫氧化鈉，室溫劇烈攪拌4h，加入20.35g環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌4h，加入丙酮停止反應，層析，鹽酸調中性，透析，濃縮，得到的β-環糊精聚合物。

實施例2

稱取15g實施例1的產物至反應瓶中，加入15g氫氧化鈉，65ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，20℃下攪拌30min，加入溶有4.04g 4-甲基-苯磺醯氯的15ml DMF溶液，20℃下攪拌3h，HCl中和，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到對甲苯磺醯化β-環糊精聚合物。

實施例3

將5g乾燥的實施例2中的產物溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入無水3g NaI， 90℃磁力攪拌下反應5小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，大量丙酮洗滌除去過量的NaI，沉澱溶於少量水中，過濾，濾液繼續用丙酮洗滌，得到白色粉末。

實施例4

將2.5g實施例3中的產物溶於30ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入1.4g咪唑，60℃磁力攪拌下反應24小時，停止反應，減壓蒸除DMF，無水丙酮洗滌，過濾，沉澱溶於少量水中，過濾，反覆用無水乙醇洗滌沉澱，乾燥，得到白色粉末，即為咪唑基環糊精聚合物。

實施例5

將5g乾燥的實施例2中的產物溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入乙二胺，90℃磁力攪拌下反應5小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，沉澱溶於少量水中，過濾，濾液繼續用丙酮洗滌，得到白色粉末，即為乙二胺環糊精聚合物。

實施例6

將5g乾燥的實施例5中的產物溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入乙酸乙酯，60℃磁力攪拌48小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為乙醯胺環糊精聚合物。

實施例7

將5g乾燥的實施例1中的產物、2ml三乙胺以及0.384g 3-(2-氯乙醯基)吡啶鹽酸鹽溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，90℃磁力攪拌下反應12小時，反冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為吡啶環糊精聚合物。

實施例8

將5g乾燥的實施例1中的產物、2ml三乙胺以及0.425g三氯乙醯吡咯溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，90℃磁力攪拌下反應12小時，反冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為吡咯環糊精聚合物。

實施例9

將5g乾燥的實施例1中的產物溶於100ml無水N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入2-碘醯苯甲酸的無水DMF溶液，室溫下磁力攪拌6小時，加入丙酮，冷凍抽濾，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為環糊精醛聚合物。

實施例10

將4.5g乾燥的實施例9中的產物溶於100ml無水吡啶中，加入1.0g酪氨酸，室溫下磁力攪拌48小時，加入丙酮，冷凍抽濾，丙酮洗滌若干次，得到的固體，即為希夫鹼環糊精聚合物。

實施例11

將4.5g乾燥的實施例5中的產物溶於100ml無水吡啶中，加入0.5g吡咯甲醛，室溫下磁力攪拌48小時，加入丙酮，冷凍抽濾，丙酮洗滌若干次，得到的固體，即為希夫鹼環糊精聚合物。

實施例12

稱取15gβ-環糊精至反應瓶中，加入15g氫氧化鈉，65ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，20℃下攪拌30min，加入溶有4.04g 4-甲基-苯磺醯氯的15ml DMF溶液，20℃下攪拌3h，HCl中和，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到對甲苯磺醯化β-環糊精。

實施例13

將5g乾燥的實施例12中的產物溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入無水3g NaI，90℃磁力攪拌下反應5小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，大量丙酮洗滌除去過量的NaI，沉澱溶於少量水中，過濾，濾液繼續用丙酮洗滌，得到白色粉末。

實施例14

將2.5g實施例13中的產物溶於30ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入1.4g咪唑，60℃磁力攪拌下反應24小時，停止反應，減壓蒸除DMF，無水丙酮洗滌，過濾，沉澱溶於少量水中，過濾，反覆用無水乙醇洗滌沉澱，乾燥，得到白色粉末，即為咪唑基β-環糊精。

實施例15

將5g乾燥的實施例12中的產物溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入乙二胺，90℃磁力攪拌下反應5小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，沉澱溶於少量水中，過濾，濾液繼續用丙酮洗滌，得到白色粉末，即為乙二胺環糊精聚合物。

實施例16

將5g乾燥的實施例15中的產物溶於200ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入乙酸乙酯，60℃磁力攪拌48小時，冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為乙醯胺環糊精。

實施例17

將5g乾燥的β-環糊精、2ml三乙胺以及0.384g 3-(2-氯乙醯基)吡啶鹽酸鹽溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，90℃磁力攪拌下反應12小時，反冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到白色固體，即為吡啶環糊精。

實施例18

將5g乾燥的β-環糊精、2ml三乙胺以及0.425g三氯乙醯吡咯溶於100ml N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，90℃磁力攪拌下反應12小時，反冷卻後旋蒸除去溶劑，透析，濃縮，冷 凍乾燥，得到白色固體，即為吡咯環糊精。

實施例19

將5g乾燥的β-環糊精溶於100ml無水N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中，加入2-碘醯苯甲酸的無水DMF溶液，室溫下磁力攪拌6小時，加入丙酮，冷凍抽濾，產物溶解於純淨水中，攪拌並抽濾，濾液冷凍乾燥後，得到白色固體，即為環糊精醛。

實施例20

將4.5g乾燥的實施例19中的產物溶於100ml無水吡啶中，加入1.0g酪氨酸，室溫下磁力攪拌48小時，加入丙酮，冷凍抽濾，丙酮洗滌若干次，得到的固體，即為希夫鹼環糊精。

實施例21

將4.5g乾燥的實施例15中的產物溶於100ml無水吡啶中，加入0.5g吡咯甲醛，室溫下磁力攪拌48小時，加入丙酮，冷凍抽濾，丙酮洗滌若干次，得到的固體，即為希夫鹼環糊精聚合物。

實施例22

在反應瓶中加入5g實施例14中的產物，50ml水，3g氫氧化鈉，室溫劇烈攪拌4h，加入4.07g環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌4h，加入丙酮停止反應，層析，鹽酸調中性，透析，濃縮，得到咪唑環糊精聚合物。

實施例23

在反應瓶中加入5g實施例15中的產物，50ml水，3g氫氧化鈉，室溫劇烈攪拌4h，加入4.07g環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌4h，加入丙酮停止反應，層析，鹽酸調中性，透析，濃縮，得到乙二胺環糊精聚合物。

實施例24

在反應瓶中加入4g檸檬酸，10ml水，3gNaH2PO4·1H2O，攪拌溶解，加入5g實施例16中的產物，繼續在60℃下攪拌4h，反應停止，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到的乙醯胺環糊精聚合物。

實施例25

在反應瓶中加入4g聚丙烯酸，10ml水，3g NaH2PO4·1H2O，攪拌溶解，加入5g實施例17中的產物，繼續在60℃下攪拌4h，反應停止，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到的吡啶環糊精聚合物。

實施例26

在反應瓶中加入4g丁烷四羧酸，10ml水，3g NaH2PO4·1H2O，攪拌溶解，加入5g實施例18中的產物，繼續在60℃下攪拌4h，反應停止，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到的吡咯環糊 精聚合物。

實施例27

在反應瓶中加入5g實施例20中的產物，50ml水，3g氫氧化鈉，室溫劇烈攪拌4h，加入4.07g環氧氯丙烷，室溫下繼續攪拌4h，加入丙酮停止反應，層析，鹽酸調中性，透析，濃縮，得到希夫鹼環糊精聚合物。

實施例28

在反應瓶中加入4g檸檬酸，10ml水，3g NaH2PO4·1H2O，攪拌溶解，加入5g實施例21中的產物，繼續在60℃下攪拌4h，反應停止，透析，濃縮，冷凍乾燥，得到的希夫鹼環糊精聚合物。

實施例29

在反應瓶中加入2.46gβ-環糊精、30mL N，N-二甲基甲醯胺，攪拌溶解，氮氣保護下滴加2.0mL交聯劑1，6-二異氰酸乙酯，75℃下反應24h，加入丙酮，析出固體，抽濾，濾餅用丙酮反覆洗滌後真空乾燥，得到醯胺環糊精聚合物。

實施例30

在反應瓶中加入2.46gβ-環糊精、30mL N，N-二甲基甲醯胺，攪拌溶解，氮氣保護下滴加2.0g三聚氰胺，75℃下反應24h，加入丙酮，析出固體，抽濾，濾餅用丙酮反覆洗滌後真空乾燥，得到醯胺環糊精聚合物。

實施例31

在反應瓶中加入2.46gβ-環糊精、30mL N，N-二甲基甲醯胺，攪拌溶解，氮氣保護下滴加2.0g雙丙烯醯亞胺，75℃下反應24h，加入丙酮，析出固體，抽濾，濾餅用丙酮反覆洗滌後真空乾燥，得到醯胺環糊精聚合物。