四氫呋喃(thf)聚合物或共聚物的脫色方法
2023-05-28 04:51:51 1
專利名稱：四氫呋喃(thf)聚合物或共聚物的脫色方法
技術領域：
本發明涉及聚合物或共聚物的一種脫色方法。此聚合物或共聚物通過四氫呋喃(THF)或四氫呋喃與烯烴氧化物的陽離子聚合產生，聚合過程可在有或無調聚體存在的條件下進行。
已知在羧酸酐和強酸的存在下，四氫呋喃聚合形成聚亞丁基醚二醇或相應的雙酯。該類聚亞丁基醚二醇(PTHFs)，如由THF與烯烴氧化物如環氧乙烷或環氧丙烷共聚可得到的共聚物，以及由THF與烯烴氧化物在調聚體如水、單羧酸或一元醇或多元醇存在下共聚可得到的共聚物，其分子量高於200，用於生產聚氨酯。
大量研究發現，酸性催化劑適合於工業規模的THF聚合過程，但所得共聚物存在變成黃色到棕色的缺點，且聚合溫度越高，變色越明顯。另外，聚四氫呋喃(PTHF)的純度還依賴於所用THF的質量。
工業級THF含有10-500ppm的少量雜質，這些雜質的化學性質不盡詳知。雖然該級別的THF純度很高，但一般純度為99.9％，即使痕量的雜質在聚合時也可引起上述的變色。另外，變色的同時，由聚亞丁基醚二醇製備聚酯或聚氨酯時還可觀察到反應能力的變化。這些均是嚴重的缺陷，因為顏色和可重複加工屬於工業用聚合物最重要性質之列。
因此，已提出多種處理工業級THF以改進其質量的方法，例如，DE-A-2 801 792描述了一種在聚合前以漂白土處理THF的方法。雖然可使聚合物的色值得到改進，但這種處理方法並不是在所有情況下均可被再現應用於所有可得的工業級THF。
依據EP-A 61 668，在加氫催化劑存在下用氫氣對THF通過陽離子聚合形成的聚合物進行處理，可得到低色度的聚亞丁基醚二醇或相應的雙酯。若使用市場所提供級別的THF進行聚合，則必須在很高氫壓如50-300巴(bar)下進行加氫脫色。對於生產過程來說，高壓工藝花費也高，例如，氫氣壓縮就需要可觀的能量。
多數情況下，甚至需要使用昂貴的貴金屬催化劑，而且所需的催化劑使用壽命常常較短。對於US-A 3 935 252或US-A 2 751 419所描述的以活性炭處理聚合物脫色方法也存在相似的局限。這些方法需要可觀的設備費用以及額外的活性炭費用，活性炭的費用雖然不算太高，但其純化能力卻有限。
因為THF中所含的可使最終產品發生變色的各個雜質不詳，且即使經過分析，也幾乎不可能預測是否所用的THF(可能已經過預處理)的質量能夠保證在聚合過程中給出符合規格的聚合物，因此，在聚四氫呋喃(PTHF)的工業生產中，可靠地避免不合格產品的出現是極其困難的。
本發明的目標是提供一種使THF的聚合物和共聚物以極其簡單有效的方式得到脫色的方法。
我們已經發現，通過使四氫呋喃或四氫呋喃與烯烴氧化物通過陽離子聚合(在有或無調聚體存在下)形成的聚合物或共聚物的脫色方法，可實現這個目標，該方法包括a.首先，若有必要，通過真空蒸餾或萃取(如以超臨界氣體)移去低沸成分，以及b.在至少一種助劑存在的情況下加熱剩餘的聚合物或共聚物，助劑可選自固體氧化物和/或片狀矽酸鹽，優選選自蒙脫土-滑石粉或坡縷石-海泡石，加熱溫度範圍為20-150℃，優選20-70℃。
本發明方法能夠可靠、重複地製備低色度的高純聚四氫呋喃(PTHF)。本發明方法可應用於由THF陽離子聚合或THF與烯烴氧化物如環氧乙烷或環氧丙烷陽離子共聚(有或無調聚體存在)所得的所有聚合物或共聚物。
可由本發明方法純化的THF聚合物和共聚物包括聚亞丁基醚二醇、聚亞丁基醚二醇單醚、聚亞丁基醚二醇單酯和聚亞丁基醚二醇雙酯。
對於聚亞丁基醚二醇(PTHF)的製備，適宜的調聚體，即在聚合過程中導致鏈終止的物質，為水和/或1，4-丁二醇。對於聚亞丁基醚二醇單酯的製備，通常選用C1-C20的一元羧酸作為調聚體。優選使用C1-C20的一元羧酸，尤其是C1-C4的一元羧酸，尤其優選甲酸。根據聚亞丁基醚二醇一元羧酸酯的使用目的，可以使用脂肪或芳香一元羧酸。對於聚亞丁基醚二醇單醚的製備，使用的調聚體一般為C1-C20的一元醇，尤其優選C1-C4的一元醇，尤其是叔丁醇和苯甲醇。依據一元醇的聚亞丁基醚二醇單醚的使用目的，可以使用脂肪或芳香一元醇。在聚亞丁基醚二醇單酯和聚亞丁基醚二醇單醚的製備過程中，水、1，4-丁二醇和/或低分子量的聚亞丁基醚二醇可能發生共聚進入聚亞丁基醚二醇鏈。對於聚亞丁基醚二醇雙酯的製備，使用的調聚體通常為C2-C20的一元脂肪酸酐，例如乙酸酐。
聚合物和共聚物可由商業級的THF製備，至於THF究竟是由乙炔與甲醛、馬來酸酐、烷基醇或丁二烯反應生成的並不重要。
就本發明而言，聚合物為聚合度高於2的四氫呋喃聚合物和共聚物。
本發明方法使色度為40-150APHA的THF聚合物和共聚物可靠、有效地脫色，使其色度降低為10-50APHA。最初顯示黃色或棕色的聚合物，經本發明方法脫色後，成為無色的聚合物和共聚物。色度的測定在標準DIN 53409和ASTM-D-1209中有所描述。
待由本發明方法脫色的聚合物和共聚物可直接使用，也可溶於溶劑中。本發明方法較好的實施方案為使用向上流動模式的無溶劑方法。在該實施方案中，助劑或存在於固定床中或懸浮於待由本發明方法處理的聚合物中。
可在本發明方法中使用的固體氧化物助劑為元素周期表中第四主族(IVa)、第三主族(IIIa)和第四副族(IVb)元素的氧化物或其混合物，最好為鋁、鈦、鋯或矽的氧化物，尤其是氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯。
也可使用正如在Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie，第16版，F.Euke Verlag 1978，第739-765頁中所描述的蒙脫土-滑石粉或坡縷石-海泡石的片狀矽酸鹽，優選為蒙脫土、膨潤土、活性白土或海泡石作為本發明方法的助劑。
可用於本發明方法的蒙脫土的實例可以是商品名為Tonsil，Terrana或Granosil，或由Sud-Chemie AG(Munich)供應的催化劑類K10，KSF-O，KO或KS。適合本發明使用的活性白土由Engelhard Corporation(Iselin，USA)出售，其商品名為AttasorbRVM和AttasorbLVM。
優選使用基本上無水的片狀矽酸鹽，該無水矽酸鹽可通過乾燥商業含水片狀矽酸鹽獲得，乾燥在80-200℃、常壓或減壓下進行。水含量應少於0.1wt.％，不多於0.2wt.％。本發明方法中所用的片狀矽酸鹽可以在使用前經酸處理活化。
本發明所用的助劑可以粉末形式使用，例如，當實施懸浮過程的工藝時，或以有利的成型體如圓柱形、球形、環形、螺旋形或顆粒形使用，尤其在催化劑以固定床形式填充(例如，使用環形反應器時)的情況下，或工藝連續操作時。
以本發明方法對THF聚合物或共聚物進行脫色，既可採取連續方式，也可採取間歇操作方式。
當本發明方法採取間歇方式時，例如懸浮過程，可使用攪拌反應器或噴射反應器。助劑用量為0.1-10wt％(基於聚合物或共聚物)時，可得到較好的結果。但助劑用量也可多或少。
也可以連續操作方式代替上述間歇操作方式，優選採取固定床法。
下述實施例對本發明進行了說明，這些實施例代表本發明的優選實施方案。實施例1在140℃和10毫巴(mbar)的條件下，對1700克粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯進行蒸餾，移去低分子量成分。該粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯是按照DE-B 1 226 560中所述的方法、通過THF與醋酸酐在漂白土催化劑上的反應生成的。在裝有加熱裝置和攪拌器的反應器內，在氮氣氣氛、30℃下將845克包含聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯、色度為125APHA的蒸餾殘餘物與84.5克蒙脫土(由Sud-Chemie AG提供的K10)一起攪拌。
24、48、96和196小時後，將樣品由反應器內取出，將蒙脫土過濾分離後，測定樣品的色度。所測的色度示於下列表1。
表1
實施例2採用與實施例1相似的方法，通過蒸餾將低分子量成分從粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯中除去。在27℃下，將340克包含聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯(色度100 APHA)的蒸餾殘餘物與34克商業二氧化鈦(Sachtleben提供的二氧化鈦VKR 611)一起攪拌19小時。過濾去除二氧化鈦後，所得聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯的色度為15APHA。實施例3採用與實施例1相似的方法，通過蒸餾將低分子量成分從粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯中除去。在27℃下，將340克包含聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯(色度100 APHA)的蒸餾殘餘物與34克商業二氧化鋯(MEL提供的二氧化鋯E101)一起攪拌19小時。過濾去除二氧化鋯後，所得聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯的色度為40APHA。實施例4採用與實施例1相似的方法，通過蒸餾將低分子量成分從粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯中除去。在27℃下，將340克包含聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯(色度100 APHA)的蒸餾殘餘物與34克商業氧化鋁(由Alcoa提供)一起攪拌19小時。過濾去除氧化鋁後，所得聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯的色度為20APHA。實施例5採用與實施例1相似的方法，通過蒸餾將低分子量成分從粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯中除去。在25℃下，將340克包含聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯(色度100 APHA)的蒸餾殘餘物與34克商業二氧化矽(由BASF提供)一起攪拌。所得聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯的色度為40APHA。實施例6將具有不同色度的粗品聚亞丁基醚二醇雙醋酸酯通過裝有250毫升壓擠成型二氧化鈦(TiO2)(由Degussa提供的P25)的管式反應器。30℃下，在反應器內的停留時間為20小時時，色度由70降低至40APHA，或者，40℃下，停留時間為40小時時，色度由125降低至90APHA。在53天的實驗期間，不同條件下色度平均減少30APHA。未檢測到脫色催化劑的失活或鈦的流失。
權利要求
1.一種使聚合物或共聚物脫色的方法，所述聚合物或共聚物是在有或無調聚體存在下由四氫呋喃或四氫呋喃與烯烴氧化物通過陽離子聚合形成的，該方法包括a.首先，若有必要，通過真空蒸餾或萃取除去低沸成分，以及b.在至少一種助劑存在的情況下加熱剩餘的聚合物或共聚物，所述助劑選自固體氧化物和/或片狀矽酸鹽，加熱溫度範圍為20-150℃。
2.權利要求1的方法，其中所述片狀矽酸鹽選自蒙脫土-滑石粉或坡縷石-海泡石。
3.權利要求1或2的方法，其中所述片狀矽酸鹽為蒙脫土、膨潤土、活性白土或海泡石。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中所述片狀矽酸鹽在使用前經酸處理活化。
5.權利要求1的方法，其中使用元素周期表中第四主族IVa、第三主族IIIa和第四副族IVb元素的氧化物或其混合物。
6.權利要求5的方法，其中使用鋁、鈦、鋯或矽的固體氧化物。
全文摘要
一種使四氫呋喃或四氫呋喃與烯烴氧化物通過陽離子聚合(有或無調聚體存在)形成的聚合物或共聚物脫色的方法,該方法包括:a.首先,若有必要,通過真空蒸餾或萃取除去低沸成分,以及b.在至少一種助劑存在的情況下加熱剩餘的聚合物或共聚物,助劑選自固體氧化物和/或片狀矽酸鹽,加熱溫度範圍為20－150℃。
文檔編號C08G65/00GK1252818SQ98804168
公開日2000年5月10日 申請日期1998年4月2日 優先權日1997年4月16日
發明者R·貝克, K·艾勒, M·赫斯 申請人:巴斯福股份公司