一種多層結構表面增強拉曼散射基底及其製備方法
2023-05-28 13:30:26
一種多層結構表面增強拉曼散射基底及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於納米壓印技術及光譜【技術領域】，具體為一種多層結構表面增強拉曼散射基底及其製備方法，目的在於製備出一種具有工藝簡單、高效、高增強因子、具有生物相容性的表面增強拉曼散射基底。該基底由襯底和位於襯底上的周期性納米柱狀結構組成，其中，納米柱狀結構為多層結構，多層結構由銀和介質構成的交替層以及最頂層的金層組成。本發明以納米壓印技術為核心，結合反應離子刻蝕、金屬蒸鍍、鍍二氧化矽、金屬剝離等工藝製備多層納米結構，協調了銀結構基底不具生物相容性和金結構基底增強因子低的技術問題，在保證生物相容性的基礎上，大大提高了基底的增強因子，使檢測更為高效，靈敏，進一步處理後可用於生物檢測。
【專利說明】一種多層結構表面增強拉曼散射基底及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米壓印技術及光譜【技術領域】，涉及一種可用作表面增強拉曼散射基底的金屬層/介質層周期交替的柱狀多層結構的製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，表面增強拉曼散射(SERS)是最為熱門的研究領域之一。不規則納米顆粒的尖端效應、顆粒之間的納米間隙和粗糙的金屬表面可以極大的增強局域電場，相較於常規拉曼散射，信號強度大幅度提高，其中以銀、金納米結構的研究最為廣泛，因而如何快速有效的製備出較小間距的金屬納米結構將成為關鍵。目前人們主要採用的是旋塗自組裝和氣相沉積的方法。前者方便快捷，但不利於調控，同時由於納米顆粒較易於聚集，不利於製備尺寸較小的納米結構。後者可以較為精確的製備納米結果，但過程較為繁瑣，成本較高。
[0003]納米壓印是一種高解析度、高產量、低成本的技術，這一技術特別適合製備周期小、解析度高、密度大的金屬納米點陣結構，能夠重複、穩定、可靠的製備出均勻的金屬納米點陣結構。這類結構可以作為SERS基底，極大的提高了拉曼檢測的均勻性、穩定性、重複性以及可信度。
[0004]金屬銀是目前所知對拉曼信號增強最為有效的金屬，但其生物相容性差。金是生物相容材料，但其增強拉曼信號的能力弱於銀。如何彌補這兩者的的不足；如何進一步提高表面增強拉曼散射的增強因子，提高檢測的靈敏度得到了廣泛的關注。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種長期穩定的、具有高靈敏性和生物相容性的表面增強拉曼散射基底的製備方法。
[0006]這種長期穩定的、具有高靈敏性和生物相容性的表面增強拉曼散射基底的特點是具有柱狀多層結構，在石英襯底上製備金屬銀和二氧化矽周期交替，並且最上層為金的納米結構。最上層的金可以保證生物相容性；銀是增強效果最好的金屬，而增加的介質層可進一步增強表面增強拉曼散射信號，提高增強因子，提高檢測的靈敏度。
[0007]本發明的技術解決方案如下:
[0008]一種多層結構表面增強拉曼散射基底，由襯底和位於襯底上的周期性納米柱狀結構組成，納米柱狀結構為多層結構，多層結構由銀和介質構成的交替層以及最上層的金層組成。
[0009]製備上述一種多層結構表面增強拉曼散射基底的方法，步驟如下:
[0010](I)納米壓印
[0011]a)襯底準備:取適當大小石英片，用N2吹去表面灰塵；
[0012]b)用旋塗法在石英片上旋塗雙層膠:旋塗下層膠:下層為約160nm厚的PMMA ;熱烘5min，除去PMMA中有機溶劑；旋塗上層膠:上層為約50nm厚的UV膠；
[0013]c)將陽極氧化鋁模板製備而得的軟模板貼合於步驟b)的樣品上，並儘量使兩者之間沒有氣泡；
[0014]d)紫外光固化:將步驟c)樣品置入曝光裝置中，通N25min以排盡裝置中的O2，繼續通入N2，在N2氣氛中用紫外光照射15分鐘使紫外膠固化；
[0015]e)關閉紫外燈，取出樣品，用鑷子小心揭下模板，得到與模板相反結構的樣品；
[0016](2)反應離子刻蝕(ICP)去除殘餘層，包括殘餘的上層UV膠和下層高分子傳遞層PMMA
[0017]a)使用CHF3和O2的混合氣體為刻蝕氣體刻蝕上層殘餘的UV膠；
[0018]b)使用O2為刻蝕氣體刻蝕下層高分子傳遞層PMMA ；
[0019](3)鍍膜
[0020]a)鍍銀:用物理氣相沉積中的電阻加熱蒸發的方法在刻蝕後的樣品上鍍約25nm的銀膜；
[0021]b)鍍二氧化矽:①活化清洗基體表面:將基體置於等離子體裝置腔室內，抽真空至1.0 X IO-4Pa?1.0 X 10_3Pa，通入氬氣至真空度為1.5Pa?2.0Pa ;打開射頻電源，功率設定為100W?400W，用氬等離子體對基體表面進行活化清洗5-10分鐘；②沉積薄膜:停止氬氣通入，通入SiH4和N2O的混合氣體至壓強為4.0Pa?6.0Pa,打開射頻電源，功率設定為150?300W，採用等離子體化學氣相沉積方法沉積15nm厚的二氧化矽薄膜；其中SiH4和N2O的質量流量百分比分別為8%?21%、79%?92% ；
[0022]c)根據需要，重複a)和b)的步驟；
[0023]d)鍍金:用物理氣象沉積中的電子束蒸發鍍膜的方法在銀和二氧化矽組成的交替層上鍍約35nm的金；
[0024](4)舉離
[0025]將步驟(3)鍍膜後的樣品置入氯苯或丙酮中，超聲約5min，膠層上的金屬結構剝離。
[0026]本發明協調了銀結構基底不具生物相容性和金結構基底增強因子低的技術問題，在保證生物相容性的基礎上，大大提聞了基底的增強因子，使檢測更為聞效，靈敏，進一步處理後可用於生物檢測。具有以下有益效果:
[0027]I)能夠重複、穩定、長期可靠的製備出均勻的大面積的納米點陣結構，提高了拉曼檢測的均勻性、穩定性、重複性以及可信度。
[0028]2 )工藝簡單，成本低。
[0029]3)得到的這種表面增強拉曼散射基底具有生物相容性。
[0030]4)相較單層結構，增強因子顯著提高，檢測靈敏度增強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明實施例Ag/Si02/Ag/Si02/Au五層結構SERS基底製備流程示意圖，1-石英襯底；2-PMMA ；3-UV膠；4_壓印模板；5_銀；6_ 二氧化矽；7_金；8_紫外光。
【具體實施方式】
[0032]本實施例的具體製備過程如下:
[0033](I)納米壓印[0034]a)襯底準備:取適當大小石英片，用N2吹去表面灰塵；
[0035]b)用旋塗法在石英片上旋塗雙層膠:
[0036]旋塗下層膠:下層為約160nm厚的PMMA (3%PMMA,勻膠機轉速3000r/min，旋塗40s)；
[0037]熱烘約5min，除去PMMA中有機溶劑；
[0038]旋塗上層膠:上層為約50nm厚的UV膠(2.5%UV，勻膠機轉速3000r/min，旋塗40s)；
[0039]c)將陽極氧化鋁模版製備而得的軟模板貼合於樣品上，並儘量使其間沒有氣泡；
[0040]d)紫外光固化:將樣品置入曝光裝置中，通N25min以排盡裝置中的O2，繼續通入N2，在N2氣氛中用紫 外光照射15分鐘使紫外膠固化；
[0041]e)關閉紫外燈，取出樣品。用鑷子小心揭下模板。得到壓印上與模板相反結構的樣品。
[0042](2)反應離子刻蝕(ICP)去除殘餘層(包括殘餘的上層UV膠和下層高分子傳遞層PMMA)。
[0043]a)使用CHF3和O2的混合氣體為刻蝕氣體刻蝕上層殘餘的UV膠；
[0044]b)使用O2為刻蝕氣體刻蝕下層高分子傳遞層PMMA。
[0045](3)鍍膜(以 Ag/Si02/Ag/Si02/Au 五層結構為例)
[0046]a)鍍銀:用物理氣相沉積中的電阻加熱蒸發的方法在刻蝕後的樣品上鍍約25nm的銀膜；
[0047]b)鍍二氧化矽:〇I活化清洗基體表面:將基體置於等離子體裝置腔室內，抽真空至1.0X IO-4Pa~1.0X10_3Pa，通入氬氣至真空度為1.5Pa~2.0Pa。打開射頻電源，功率設定為IOOW~400W，用氬等離子體對基體表面進行活化清洗5-10分鐘；②沉積薄膜:停止氬氣通入，通入SiH4和N2O的混合氣體至壓強為4.0Pa~6.0Pa,打開射頻電源，功率設定為150~300W，採用等離子體化學氣相沉積方法沉積約15nm的二氧化矽薄膜；其中SiH4和N2O的質量流量百分比分別為8%~21%、79%~92% ；
[0048]c)重複a)和b)的步驟，鍍25nm的銀和15nm的二氧化矽；
[0049]d)鍍金:用物理氣象沉積中的電子束蒸發鍍膜的方法在樣品上鍍約35nm的金。
[0050]4)舉離
[0051]將鍍膜後的樣品置入氯苯或丙酮中，超聲約5min，膠層上的金屬結構剝離。
【權利要求】
1.一種多層結構表面增強拉曼散射基底，由襯底和位於襯底上的周期性納米柱狀結構 組成，其特徵在於，納米柱狀結構為多層結構，多層結構由銀和介質構成的交替層以及最頂 層的金層組成。
2.製備如權利要求1所述一種多層結構表面增強拉曼散射基底的方法，其特徵在於， 步驟如下:(1)納米壓印a)襯底準備:取適當大小石英片，用N2吹去表面灰塵；b)用旋塗法在石英片上旋塗雙層膠:旋塗下層膠:下層為約160nm厚的PMMA;熱烘 5min,除去PMMA中有機溶劑；旋塗上層膠:上層為約50nm厚的UV膠；c)將陽極氧化鋁模板製備而得的軟模板貼合於步驟b)的樣品上，並儘量使兩者之間 沒有氣泡；d)紫外光固化:將步驟c)樣品置入曝光裝置中，通N25min以排盡裝置中的O2，繼續通 A N2，在N2氣氛中用紫外光照射15分鐘使紫外膠固化；e)關閉紫外燈，取出樣品，用鑷子小心揭下模板，得到與模板相反結構的樣品；(2)反應離子刻蝕(ICP)去除殘餘層，包括殘餘的上層UV膠和下層高分子傳遞層PMMAa)使用CHF3和O2的混合氣體為刻蝕氣體刻蝕上層殘餘的UV膠；b)使用O2為刻蝕氣體刻蝕下層高分子傳遞層PMMA；(3)鍍膜a)鍍銀:用物理氣象沉積中的電阻加熱蒸發的方法在刻蝕後的樣品上鍍約25nm的銀膜；b)鍍二氧化矽:①活化清洗基體表面:將基體置於等離子體裝置腔室內，抽真空至 1.0X KT4Pa?1.0X 10_3Pa，通入氬氣至真空度為1.5Pa?2.0Pa ;打開射頻電源，功率設 定為100W?400W，用氬等離子體對基體表面進行活化清洗5-10分鐘；②沉積薄膜:停止氬 氣通入，通入SiH4和N2O的混合氣體至壓強為4.0Pa?6.0Pa,打開射頻電源，功率設定為 150?300W，採用等離子體化學氣相沉積方法沉積15nm厚的二氧化矽薄膜；其中SiHjP N2O 的質量流量百分比分別為8%?21%、79%?92% ；c)根據需要，重複a)和b)的步驟；d)鍍金:用物理氣相沉積中的電子束蒸發鍍膜的方法在銀和二氧化矽組成的交替層 上鍍約35nm的金；(4)舉離將步驟(3)鍍膜後的樣品置入氯苯或丙酮中，超聲約5min，膠層上的金屬結構剝離。
【文檔編號】G01N21/65GK103575721SQ201310549478
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月7日 優先權日:2013年11月7日
【發明者】張倩, 楊濤, 袁長勝 申請人:無錫英普林納米科技有限公司