一種AgGaGenSe2(n+1)系列化合物的快速合成方法與流程
2023-05-28 13:56:06 1
本發明涉及一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法。具體地說，是採用單溫區合成法，快速合成均勻性好、近化學計量比的高質量aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列多晶，為後續生長高品質aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列單晶提供原料保障。
背景技術：
硒鍺鎵銀系列化合物，化學式aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)，它可以簡單看作在黃銅礦結構aggase2基礎上，填充gese2微觀非線性光學效應基團(ge4+取代ga3+，ag+進行空位補償，保持整體電荷平衡)，衍生出的一類性能優良的中遠波段紅外非線性晶體材料，它們具有透光波段寬(0.6-16.5μm)、吸收係數低(α≤0.08cm-1)、非線性極化係數大(d31≈28pm/v左右)、雷射損傷閾值高(230-260mw/cm2，30ns,9.55μm)等優點。aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體同時還能在較大範圍內調整雙折射，實現特定波段相位匹配。
基於上述優異的性能，利用aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體作為非線性介質材料，採用1.06μm成熟的nd:yag固體雷射器泵浦、9.3-10.6μmco2雷射器頻率轉換，能夠產生較高功率的3～5μm和8～15μm及以上波段紅外雷射，在環境檢測、雷射通信、毒品和易爆品檢測等領域，都有廣泛應用前景。
生長優質aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶體需要優質多晶原料為基礎。目前，aggagense2(n+1)(n＝2-5)系列化合物合成常使用ag,ga,ge,se等高純元素，高溫下直接反應進行(journalofcrystalgrowth2006,vol.287,248-251；opticalmaterials2015,vol.42,458-461等)。採用這樣的方法，受高溫下單質硒元素蒸汽壓較大這一因素影響，合成周期長(≧72h)，單次合成量較少(≦200g)，操作不當還容易導致爆炸現象的發生；此外，合成結束後，合成坩堝管壁上經常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏離化學計量比現象較嚴重。
技術實現要素：
本發明的技術解決問題：克服現有技術的不足，提供一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，本發明方法具有合成速率快(單次合成時間≦24h)、單次合成量大(≧300g)，合成過程組分易控制，不爆炸；多晶原料符合化學計量比要求等優點。
本發明技術解決方案：一種aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，其特徵在於採用高純ag2se,ga2se3或aggase2和為gese2為初始原料，通過調整gese2摩爾配比比例，快速進行aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物，即aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12的合成。具體化學反應式如下：
ag2se+ga2se3+2ngese2＝2aggagense2(n+1)
aggase2+ngese2＝aggagense2(n+1)
如圖1所示，具體操作步驟如下：
①去離子水清洗並烘乾石英材質的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；炭膜層厚度為幾十至幾百微米厚度，使炭膜層不脫落。
②選用99.995％及以上純度ag2se,ga2se3,gese2或aggase2,gese2為初始原料，根據對應合成aggagense2(n+1)化合物的不同，按物質的量定量配比，將稱取好的原料混合物放入石英坩堝中，抽真空至10-2pa或10-2pa以下並密封；
③將密封好的石英坩堝放入橫式或豎式電阻合成爐中，爐口高溫耐火棉堵實。50-200℃/h升溫電阻合成爐至900-950℃，恆溫2-4h後，採用機械振蕩或手動振蕩將電阻合成爐5-10°/min勻速晃動，晃動幅度保持與水平地面夾角10-30°，時間5-10min；
④晃動結束後，以50-100℃/h速度，將爐膛溫度降至750-800℃，恆溫2-5h，再以20-60℃/h的速度降溫至室溫，坩堝中小心取出，即得到aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物。
所述步驟②中合成aggagense2(n+1)，採用ag2se,ga2se3和gese2為原料時，摩爾配比分別為1：1：4，1：1：6，1：1：8和1：1：10；採用aggase2和gese2為原料時，摩爾配比分別為1：2，1：3，1：4，1：5。
所述步驟③中合成爐為橫式或豎式。
所述步驟③中合成溫度900-950℃，恆溫2-4h後，合成爐5-10°/min勻速晃動，晃動幅度保持與水平地面夾角10-30°，時間5-10min。
所述步驟④中晃動結束後，以50-100℃/h速度，將爐膛溫度降至750-800℃，恆溫2-5h，再以20-60℃/h的速度降溫至室溫。
本發明與現有技術相比的優點在於：
(1)本發明方法合成出的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料具有：合成速率快(單次合成時間≦24h)、單次合成量大(≧300g)、操作便捷、組分易控制(圖2)，而的背景技術的合成周期長(≧72h)，單次合成量較少(≦200g)，操作不當還容易導致爆炸現象的發生；此外，背景技術的缺點包括合成結束後，合成坩堝管壁上經常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏離化學計量比現象較嚴重。而本發明組分易控制，多晶原料符合化學計量比要求(通過檢測，圖2)。
(2)在整個化學合成過程中，ag2se,ga2se3或aggase2和gese2的蒸汽壓都很低，避免常規合成方法中爐體快速升溫，坩堝內部se壓力過大引起的爆炸現象發生；
(3)通過調整gese2摩爾配比，能快速進行系列化合物的合成，操作便捷；
(4)通過緩慢的機械或手動振蕩爐體，容易得到組分均勻、近化學計量比的多晶原料；
(5)本發明合成的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料，經x射線粉末衍射(xrd)、感應耦合等離子體質譜儀(icp-ms)等測試，原料純度高、成分近化學計量比(雜質累計含量≤100ppm，純度≥99.99％)，滿足高質量系列單晶生長的原料需求。
(6)在本發明的實施例中，組分易控制通過調整gese2實現，合成化合物成分近化學計量比，通過x射線粉末衍射測試數據體現(圖2)，純度通過感應耦合等離子體質譜儀(icp-ms)測試體現。
附圖說明
圖1為本發明方法的實現流程圖；
圖2為原料粉末衍射測試圖，其中：(a).aggage2se6；(b).aggage3se8；(c).aggage4se10；(d).aggage5se12原料粉末衍射測試圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步的描述。本發明的保護範圍應包括權利要求的全部內容，不僅僅限於本實施例。
實施例1：aggage5se12化合物的快速合成
①去離子水清洗並烘乾石英材質的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；
②選用99.995％純度aggase2和gese2為初始原料，按1：5物質的量配比，合計400g，將反應原料放入石英坩堝中，抽真空至10-2pa密封；
③將密封好的石英坩堝放入橫式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實。200℃/h升溫電阻合成爐至900℃，恆溫4h後，採用手動振蕩將電阻合成爐10°/min勻速晃動，晃動幅度保持與水平地面夾角10°，時間5min；
④晃動結束後，以100℃/h速度，將爐膛溫度降至750℃，恆溫5h，將電阻合成爐20℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage5se12化合物。
實施例2：aggage3se8化合物的快速合成
①去離子水清洗並烘乾石英材質的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；
②選用99.995％純度度ag2se,ga2se3和gese2為初始原料，按1：1：6物質的量配比，合計300g，將反應原料放入石英坩堝中，抽真空至10-3pa密封；
③將密封好的石英坩堝放入豎式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實。100℃/h升溫電阻合成爐至950℃，恆溫3h後，採用機械振蕩將電阻合成爐8°/min勻速晃動，晃動幅度保持與水平地面夾角30°，時間10min；
④晃動結束後，以50℃/h速度，將爐膛溫度降至800℃，恆溫4h，將電阻合成爐40℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage3se8化合物。
實施例3：aggage2se6化合物的快速合成
①去離子水清洗並烘乾石英材質的合成坩堝，坩堝表面鍍制炭膜層；
②選用99.995％純度aggase2和gese2為初始原料，按1：2物質的量配比，合計350g，將反應原料放入石英坩堝中，抽真空至10-2pa密封；
③將密封好的石英坩堝放入橫式電阻合成爐中，爐口用高溫耐火棉堵實。50℃/h升溫電阻合成爐至920℃，恆溫2h後，採用手動振蕩將電阻合成爐5°/min勻速晃動，晃動幅度保持與水平地面夾角20°，時間8min；
④晃動結束後，以70℃/h速度，將爐膛溫度降至780℃，恆溫2h，將電阻合成爐60℃/h的速度降溫至室溫，從坩堝中小心取出，即得aggage2se6化合物。
利用x射線粉末衍射(xrd)儀，測試所合成的aggagense2(n+1)系列化合物，譜圖如圖2中(a),(b).(c).(d)所示，結果顯示為aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12，這與理論模擬值也完全吻合，同時合成速率快(≦24h)、單次合成量大(≧300g)，利用感應耦合等離子體質譜儀(icp-ms)對合成原料進行元素檢測，檢測出al,cu,zn,te,si等微量雜質元素，累計含量≤100ppm，原料純度≥99.99％。上述結果表明，利用本方法，通過調整gese2配比，能快速實現aggagense2(n+1)系列化合物的合成。
儘管已經示出和描述了本發明的實施例，對於本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的範圍由所附權利要求及其等同物限定。
提供以上實施例僅僅是為了描述本發明的目的，而並非要限制本發明的範圍。本發明的範圍由所附權利要求限定。不脫離本發明的精神和原理而做出的各種等同替換和修改，均應涵蓋在本發明的範圍之內。