一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法
2023-05-28 01:45:51 1
專利名稱：一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法
技術領域：
本發明涉及大氣汙染控制技術領域，特別是涉及硫化氫氣體的催化氧化淨化方法。
背景技術：
硫化氫(H2S)是一種高度刺激有強烈臭雞蛋氣味的惡臭氣體，氣體中硫化氫的 存在不僅會引起設備和管路腐蝕、催化劑中毒，影響產品質量，而且會嚴重地危害人體 健康，汙染環境。硫化氫的臭味極易被嗅出，人對硫化氫的敏感度為0.01X10_6g/m3。 低濃度(5xl0-6g/m3以下)的硫化氫對黏膜和呼吸道有刺激作用，會引起眼結膜炎，同時 極易被肺和胃腸所吸收，發生中毒症狀，引起組織缺氧。長期接觸低濃度H2S會出現頭 痛、疲倦無力、記憶力減退、失眠、胸痛、咳嗽、噁心和腹瀉等症狀，還會出現點狀角 膜炎。H2S濃度大於20xl0_6g/m3時已屬危險值；達到200X10_6g/m3時，能使嗅覺神經完 全麻痺；濃度大於(700 1000)xl0_6g/m3時，人會立即發生昏迷和因呼吸麻痺而立即死 亡。H2S作為難淨化汙染物會在黃磷生產、密閉電石爐生產電石、沼氣發酵、人造纖維、 硫化染料、石油精煉、煤氣製造、汙水處理、造紙等工藝及有機物腐敗過程中產生。不 僅造成了環境汙染、危害了人體健康、而且制約著生產過程控制、安全生產及廢物綜合 利用。目前，國內外處理H2S廢氣的方法很多，一般可分為幹法、溼法和生物法。幹法是利用H2S的還原性和可燃性，以固定氧化劑或吸收劑來脫硫或直接燃 燒。幹法脫硫常用於低含硫氣體的處理，其設備簡單，但設備比較龐大，且需多個設備 切換操作，脫硫劑不可再生，成本較高。該方法包括改進的克勞斯法、鐵法、氧化鐵 法、氧化鋅法、錳礦法、活性炭吸附法、分子篩法、離子交換纖維法、電子柬照射法、 膜分離法等，所用脫硫劑、催化劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳及鋁礬土，此 外還有分子篩、離子交換纖維等。一般可回收硫、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽。專利 CN1081930A(公開號)公布了一種改進的絡合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物的技術， 提供了一種由多組分組合的脫硫液及其相應的脫硫工藝，具有飽和硫容量大，吸收效率 高，但脫硫劑需定期再生或更換，總體上不是很經濟。與幹法脫硫相比，溼法脫硫具有佔地面積小、設備簡單、操作方便、投資少等 優點。按脫硫劑的不同，溼法脫硫可以分成液體吸收法和吸收氧化法兩類。液體吸收法 中有利用鹼性溶液的化學吸收法、利用有機溶劑的物理吸收法、以及同時利用物理吸收 和化學溶劑的物理化學吸收法。專利CN101062460A(公開號)公布了一種從包含低濃度 硫化氫氣體的混合氣體中除去硫化氫的方法，吸收液選自N-甲基乙二醇胺溶液、單乙醇 胺溶液、二乙醇胺溶液、以及它們的混合物。這種方法設備簡單，脫硫劑廉價，但是脫 硫效率不高，汙染物僅由氣相轉移到液相；而吸收氧化法一般都是在吸收液中加入氧化 劑或催化劑，使吸收的H2S在氧化塔(即再生塔)中氧化成硫而使溶液再生。常用的吸 收液有碳酸鈉、碳酸鉀和氨的水溶液，常用的氧化劑或催化劑有氧化鐵、硫代砷酸鹽、鐵氰化合物復鹽及有機催化劑組成的水溶液或水懸浮液。生物法是近年發展起來的處理低濃度惡臭氣體(如H2S)的較為有效的方法。專 利CN1218421A(公開號)公布了一種含有硫化氫的氣體的淨化方法，其中用能夠氧化硫 化物的自養硫化物一氧化細菌在高pH下處理用過的洗滌液，從而得到元素硫。將元素 硫分離，並將經處理的洗滌液循環回氣體洗滌步驟中，脫硫效率高達98%，甚至可達到 100%。用生物法處理含H2S廢氣，可以處理大氣量的氣體，操作處理單元容易控制， 生物量累計保證有效的汙染物降解能力，因此其具有一定的應用價值。但設備多，成本 高，需投加磷、鉀等營養物質，不適合處理低濃度的含H2S氣體。
發明內容
本發明的目的在於提供一種節能、環保、安全、經濟的從含硫化氫尾氣中脫除 硫化氫的方法。硫化氫被氧化為單質硫而實現資源化，也有效去除硫化氫的汙染問題， 同時還為黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣和沼氣提供實用的淨化技術。本發明液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法是這樣實現的其特徵是含有以下 工藝步驟①催化劑的配製取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解於濃度為0% 30%的酸中，混合、過濾得 混合催化劑溶液，其中鈀質量濃度為0.05 50g/L，銅質量濃度為0.1 150g/L ；②硫化氫吸收與氧化分步進行的催化氧化淨化工藝將含硫化氫尾氣在吸收塔內於4 100°C與所配製的含鈀、銅的混合催化劑溶液 進行反應，部分鈀離子與硫化氫接觸反應後變為難溶的鈀單質，而硫化氫被氧化為單質 硫進入液相；與此同時，部分硫化氫與銅離子生成難溶的硫化銅，鈀單質與硫化銅的生 成會使催化劑溶液變為黑色懸浮液，然後將吸收了硫化氫的混合催化劑溶液送入氧化塔進行氧化，在氧化塔中鼓入 空氣或氧氣，使吸收在溶液中的硫化氫以溶解狀態存在，與氧發生氧化反應而變為單質 硫；鈀單質則被氧化為二價鈀離子；硫化銅被轉化為硫酸銅，氧化後的混合溶液從氧化 塔排出，再送入吸收塔循環使用。步驟①中所述的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，所述的銅與含鈀催化劑為氯化鈀或氯 化銅。步驟②中所述的吸收塔為湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘裡洗滌 塔或攪拌鼓泡吸收塔，所述的氧化塔為填料反應器、湍球吸收反應器、板式反應器、鼓 泡反應器、降膜反應器或攪拌鼓泡反應器。一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是含有以下工藝步驟①催化劑的配製取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解於濃度為0% 30%的酸中，混合、過濾得 混合催化劑溶液，其中鈀質量濃度為0.05 50g/L，銅質量濃度為0.1 150g/L ；②補氧一催化氧化淨化工藝進入催化氧化反應器的含硫化氫尾氣中氧與硫化氫的摩爾比應大於2，若氧含量 偏低，採用空氣或氧氣與含硫化氫尾氣混合，使氧與硫化氫的摩爾比大於2，
將上述調節好氧含量的含硫化氫尾氣與所配製成的含鈀、銅的混合催化劑溶液 在反應器內於4 100°C進行反應，硫化氫在溶液中被氧化為單質硫而進入液相。步驟①中所述的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，所述的銅與含鈀催化劑為氯化鈀或氯 化銅。步驟②中所述的反應器為填料反應器、湍球吸收反應器、板式反應器、鼓泡反 應器、降膜反應器或攪拌鼓泡反應器。本技術與現有技術相比所具有的優點①本發明的催化劑催化活性高、穩定性好、選擇性好黃磷尾氣及密閉電石爐尾 氣中含有的硫化氫是其作為一碳化工原料氣進行資源化利用的難點，而本發明的催化劑 在黃磷尾氣及密閉電石爐尾氣的淨化中可使硫化氫的脫除率在長時間保持100%，淨化後 的黃磷尾氣滿足作為一碳化工原料氣中對硫化氫含量的要求。顯示了作為優良催化劑所 具備的高活性、高穩定性和高選擇性；②本發明的催化劑容易配製、應用條件粗放可適應較寬的溫度、pH、流量、氧 濃度及硫化氫濃度範圍的不同操作條件要求，可應用於黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、沼 氣發酵、人造纖維、硫化染料、石油精煉、煤氣製造、汙水處理、造紙過程中產生的含 硫化氫尾氣中硫化氫的脫除；③清潔的技術工藝路線本發明中硫化氫的淨化是在4 100°C的低溫條件下進 行，淨化過程中硫化氫被氧化為單質硫，催化劑可循環使用，降低了淨化成本。
圖1是本發明摘除H2S工藝流程示意圖。圖中1-水洗塔；2-吸收塔；3-再生塔；4-離心機；5-洗滌水泵；6_富液 泵；7-貧液泵；8-貧富液換熱器；9-貧液冷卻器。
具體實施例方式本發明的技術內容如下1)催化劑配製所需的原料①含銅催化劑單質銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅；②含鈀催化劑單質鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀；③溶劑包括有鹽酸、硝酸或硫酸；2)本發明處理的對象產生含H2S氣體的尾氣的淨化，包括有黃磷尾氣(尾氣的組成為CO 85% 90%, CO2I 4%、H21% 8%、N2 2% 5%、H2O 5%, H2S 60 3000mg/m3)、 密閉電石爐尾氣(典型的尾氣組成為(體積百分比)CO 80% 85%、H2 7%, CO2 1.5%, O2 2%, N2 7%, H2S 100 850mg/m3)、沼氣發酵(CH4 50 % 80 %、CO2 20% 40%、N20% 5%、H2 1%、O2 0.4%, H2S 0.1 % 3% )、人造纖維、硫化染 料、石油精煉、煤氣製造、汙水處理、造紙等過程中產生的含H2S尾氣。3)本發明的工藝過程①催化劑的配製
取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解於濃度為0% 30%的酸(鹽酸或硝酸或硫 酸)中，混合、過濾得混合催化劑溶液。其中鈀質量濃度為0.05 50g/L，銅質量濃度 為0.1 150g/L;以氯化鈀、氯化銅作催化劑為佳，酸以鹽酸為佳。②含硫化氫尾氣中硫化氫的淨化工藝過程工藝一硫化氫吸收與氧化分步進行的催化氧化淨化工藝由於黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣中富含一氧化碳，經淨化後可作為寶貴的一碳 化工原料氣。沼氣發酵中富含甲烷，經淨化後可作為燃料氣。若通過補氧後再進行淨 化，則可能由於補氧過程而混入更多的雜質氣體，同時也降低催化氧化淨化的選擇性。 因此，對黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、沼氣中硫化氫的脫除可採用硫化氫吸收與氧化分 步進行的工藝，該工藝的特徵是淨化後的氣體還用作其他生產環節的原料。將含硫化氫尾氣在吸收塔(湍球吸收塔或板式吸收塔或鼓泡吸收塔或文丘裡洗 滌塔或攪拌鼓泡吸收塔)內於4 100°C與所配製的含鈀、銅的混合催化劑溶液進行反 應，部分鈀離子與硫化氫接觸反應後變為難溶的鈀單質，而硫化氫被氧化為單質硫進入 液相；與此同時，部分硫化氫與銅離子生成難溶的硫化銅。鈀單質與硫化銅的生成會使 催化劑溶液變為黑色懸浮液。然後將吸收了硫化氫的混合催化劑溶液送入氧化塔(填料反應器或湍球吸收反 應器或板式反應器或鼓泡反應器或降膜反應器或攪拌鼓泡反應器)進行氧化。在氧化塔 中鼓入空氣或氧氣，使吸收在溶液中的硫化氫(以溶解狀態存在)與氧發生氧化反應而變 為單質硫；鈀單質則被氧化為二價鈀離子；硫化銅被轉化為硫酸銅。氧化後的混合溶液 從氧化塔排出，再送入吸收塔循環使用。工藝二 補氧一催化氧化淨化工藝針對人造纖維、硫化染料、石油精煉、煤氣製造、汙水處理、造紙等過程中產 生的含H2S尾氣，產生的尾氣工業利用價值不高，通常經淨化後直接外排，所以可根據 這些尾氣中氧含量與硫化氫含量情況採取補氧_催化氧化工藝。為保證硫化氫在液相催化氧化過程中充分的氧化淨化，進入催化氧化反應器的 含硫化氫尾氣中氧與硫化氫的摩爾比應大於2，若氧含量偏低，可採用空氣或氧氣與含硫 化氫尾氣混合，使氧與硫化氫的摩爾比大於2。將上述調節好氧含量的含硫化氫尾氣與所配製成的含鈀、銅的混合催化劑溶液 在反應器(填料反應器或湍球吸收反應器或板式反應器或鼓泡反應器或降膜反應器或攪 拌鼓泡反應器)內於4 100°C進行反應，硫化氫在溶液中被氧化為單質硫而進入液相， 從而實現從含硫化氫尾氣中脫除硫化氫的目的。液相催化氧化的原理為
H7S+丄O2 Cat > S^+ H2O
2 2 2實施例1 取2.1kg氯化銅溶解於5L水中，0.2kg氯化鈀溶解於5L 10%的鹽酸 中，再將兩者混合均勻，過濾，棄去濾渣，所得濾液即為混合催化劑溶液，備用。將經過鹼洗後以一氧化碳為主要成分、硫化氫含量為500 1150mg/m3的黃磷 尾氣以IOm3Zh流速從噴霧吸收塔下部通入塔內，配製好的混合催化劑溶液2L/min從噴霧吸收塔上部噴入，氣液逆向接觸，在塔溫20 40°C下反應。吸收了硫化氫的混合催化劑 溶液送入攪拌鼓泡反應器與4L/min流速的空氣在20 40°C接觸氧化，氧化後的吸收液 再用泵泵入噴霧吸收塔循環利用。經測定，經噴霧吸收塔吸收淨化後的黃磷尾氣中硫化 氫含量為Omg/m3。實施例2 取37.6g氧化銅溶解於5L 20%的鹽酸中，50.0g氯化鈀溶解於55L水 中，將兩者攪拌混合均勻，過濾，棄去濾渣，所得濾液即為混合催化劑溶液，備用。將經過除塵處理後以一氧化碳為主要成分、硫化氫含量為100 850mg/m3的 密閉電石爐尾氣以IOm3Zh流速從文丘裡洗滌塔下部通入，與混合催化劑溶液逆向接觸， 在32°C下進行反應。吸收了硫化氫的混合催化劑溶液送入攪拌鼓泡反應器中在32°C下與 8L/min流速的空氣接觸氧化後再泵回文丘裡洗滌塔循環利用。經測定，經文丘裡洗滌塔 淨化後的密閉電石爐尾氣中硫化氫含量為Omg/m3，且經50h連續吸收操作，由鼓泡式吸 收塔排出的淨化後氣體中硫化氫含量仍為Omg/m3。實施例3 取23.3g硝酸銅溶解於0.9L水中，0.6g鈀單質溶解於0.1L 20%的硝 酸中，將上述兩種溶液混合均勻，過濾，得到混合催化劑溶液。將混合催化劑溶液裝入 鼓泡吸收塔中備用。調節含硫化氫1450mg/m3的模擬氣中氧含量，使氧氣與硫化氫的摩爾比大於2， 然後將該模擬氣以20L/min的速度通入鼓泡吸收塔在20°C與混合催化劑溶液進行反應， 淨化後的尾氣中硫化氫含量在9h內保持為Omg/m3。
權利要求
1.一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是含有以下工藝步驟①催化劑的配製取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解於濃度為0% 30%的酸中，混合、過濾得混合 催化劑溶液，其中鈀質量濃度為0.05 50g/L，銅質量濃度為0.1 150g/L ；②硫化氫吸收與氧化分步進行的催化氧化淨化工藝將含硫化氫尾氣在吸收塔內於4 100°C與所配製的含鈀、銅的混合催化劑溶液進行 反應，部分鈀離子與硫化氫接觸反應後變為難溶的鈀單質，而硫化氫被氧化為單質硫進 入液相；與此同時，部分硫化氫與銅離子生成難溶的硫化銅，鈀單質與硫化銅的生成會 使催化劑溶液變為黑色懸浮液，然後將吸收了硫化氫的混合催化劑溶液送入氧化塔進行氧化，在氧化塔中鼓入空氣 或氧氣，使吸收在溶液中的硫化氫以溶解狀態存在，與氧發生氧化反應而變為單質硫； 鈀單質則被氧化為二價鈀離子；硫化銅被轉化為硫酸銅，氧化後的混合溶液從氧化塔排 出，再送入吸收塔循環使用。
2.根據權利要求1所述的一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是步 驟①中所述的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，所述的銅與含鈀催化劑為氯化鈀或氯化銅。
3.根據權利要求1所述的一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是步 驟②中所述的吸收塔為湍球吸收塔、板式吸收塔、鼓泡吸收塔、文丘裡洗滌塔或攪拌鼓 泡吸收塔，所述的氧化塔為填料反應器、湍球吸收反應器、板式反應器、鼓泡反應器、 降膜反應器或攪拌鼓泡反應器。
4.一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是含有以下工藝步驟①催化劑的配製取含銅與含鈀催化劑分別攪拌溶解於濃度為0% 30%的酸中， 混合、過濾得混合催化劑溶液，其中鈀質量濃度為0.05 50g/L，銅質量濃度為0.1 150g/L ；②補氧一催化氧化淨化工藝進入催化氧化反應器的含硫化氫尾氣中氧與硫化氫的 摩爾比應大於2，若氧含量偏低，採用空氣或氧氣與含硫化氫尾氣混合，使氧與硫化氫的 摩爾比大於2，將上述調節好氧含量的含硫化氫尾氣與所配製成的含鈀、銅的混合催化劑溶液在反 應器內於4 100°C進行反應，硫化氫在溶液中被氧化為單質硫而進入液相。
5.根據權利要求4所述的一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是步 驟①中所述的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，所述的銅與含鈀催化劑為氯化鈀或氯化銅。
6.根據權利要求4所述的一種液相催化氧化淨化含硫化氫尾氣方法，其特徵是步 驟②中所述的反應器為填料反應器、湍球吸收反應器、板式反應器、鼓泡反應器、降膜 反應器或攪拌鼓泡反應器。
全文摘要
本發明提供一種節能、環保、安全、經濟的從含硫化氫尾氣中脫除硫化氫的方法。本發明的工藝過程①催化劑的配製；②含硫化氫尾氣中硫化氫的淨化工藝過程或硫化氫吸收與氧化分步進行的催化氧化淨化工藝。硫化氫被氧化為單質硫而實現資源化，也有效去除硫化氫的汙染問題，同時還為黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣和沼氣提供實用的淨化技術。本發明對黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、沼氣中硫化氫的脫除可採用硫化氫吸收與氧化分步進行的工藝，該工藝的特徵是淨化後的氣體還用作其他生產環節的原料。本發明的催化劑催化活性高、穩定性好、選擇性好，催化劑容易配製、應用條件粗放，是清潔的技術工藝。
文檔編號B01D53/86GK102019141SQ201010595609
公開日2011年4月20日 申請日期2010年12月20日 優先權日2010年12月20日
發明者寧平, 張軍, 施玉琨, 瞿廣飛 申請人:昆明理工大學