使用n-烷氧基化的粘著促進化合物預處理銅表面的溶液和方法
2023-05-28 16:14:01
專利名稱：使用n-烷氧基化的粘著促進化合物預處理銅表面的溶液和方法
技術領域：
本發明涉及預處理銅表面從而隨後可以在經預處理的銅表面與塑料基材之間形成牢固粘合的溶液和方法。所述溶液優選用於預處理印刷電路板的覆銅的內層，從而隨後可以在該印刷電路板的內層與該板的由人造樹脂製成的內層之間形成牢固粘合。
背景技術：
在製造印刷電路板時，實施各種不同的步驟，其中銅表面必須與有機基材牢固粘合。在某些情況下，必須長時間確保所形成的粘接所需的粘著性。在其他情況下，牢固粘合僅必須短時間存在，例如在製造印刷電路板時，有機基材僅留在銅表面上。例如幹膜電鍍抗蝕劑(用於在印刷電路板上布置導線)與銅表面之間的牢固粘合必須僅在製造印刷電路板時才存在。在形成導線結構之後，可以去除抗蝕劑。增加粘著性的最簡單的方式是蝕刻，因此在形成粘接之前使銅表面粗糙化。使用微蝕刻溶液，例如過氧化氫或過二硫酸鈉的硫酸溶液。第3，645，772號美國專利描述了另一種工藝過程。將預處理溶液用於銅表面，其例如含有5-氨基四唑。在對多層印刷電路板進行層壓時，尤其是需要長期的穩定性。在此情況下，需要對銅表面實施其他的處理。在製造多層板時，對多個內層進行層壓以使人造樹脂層(所謂的半固化片:例如由玻璃纖維網強化的環氧樹脂薄膜)絕緣。在該印刷電路板的整個壽命中，必須保持層壓物的內部粘合。內層上的銅層( 優選為導線結構)必須經表面處理。有人已經開發了各種不同的工藝過程以解決該問題。用於在層壓前對材料實施預處理的正常工藝過程是在銅表面上形成氧化物層。在該稱作棕色或黑色氧化物方法的方法中，採用非常劇烈的反應條件以形成氧化物。該工藝過程的缺點在於，用於增強對人造樹脂層的粘著性的氧化物層對酸尤其是對鹽酸處理溶液的耐受性不是很高。因此，在後續的用於電鍍該板中的通孔的方法中，其會受到侵蝕。粘著性粘合(膠接)被消除，並且在侵蝕位點發生脫層(粉色環:在緊鄰印刷電路板中的孔的黑色氧化物層上外部可見的侵蝕，其中原本為黑色的氧化物層褪色。內層的粉色銅塗層被辨識為環形缺陷；楔形孔隙:由於酸處理溶液對該黑色氧化物層的侵蝕，在印刷電路板中銅內層與鄰近印刷電路板樹脂之間的裂縫形式的缺陷(可在經處理的孔的顯微照片中辨識出))。上述問題是通過在層壓前還原氧化物層的表面解決的。與正常的黑色氧化物相t匕，經還原的黑色氧化物對用於電鍍通孔的化學品的穩定性更高。然而，該額外的還原步驟成本很高。此外，用於還原的化學品對空氣氧化作用的耐受性不是很高，因而浴的使用壽命和補充的化學品的儲存壽命是受限制的。JP-A-08097559描述了消除該問題的一種嘗試。通過使用含有氨基噻唑和/或氨基苯並噻唑化合物的水溶液處理經還原的銅氧化物層而為其提供保護層。然而，昂貴的還原作用化學品、其對氧化作用的耐受性低以及該層對酸的敏感性的問題並沒有完全消除。另一個用於促進粘著性的選擇方法是使用唑類化合物的水溶液或醇溶液處理銅表面。例如W096/19097A1描述了該工藝過程。銅表面用含有0.1至20重量％過氧化氫、無機酸(例如硫酸)、有機腐蝕抑制劑(例如苯並三唑)及潤溼劑的溶液進行處理。過氧化氫蝕刻銅表面以產生微粗糙的表面。第4，917，758號美國專利公開了蝕刻溶液，然而其用於蝕刻印刷電路板材料上的銅覆層。在這些溶液中還含有過氧化氫、硫酸和含氮化合物(優選為氨基苯甲酸、氨基四唑或苯基脲)。第5，869，130號美國專利描述了使用含有氧化劑、酸、腐蝕抑制劑、滷離子源及任選存在的水溶性聚合物的組合物處理金屬表面以增加聚合物材料對金屬表面的粘著性的方法。水溶性聚合物更優選為環氧乙烷聚合物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。這些聚合物在所述組合物中迅速分解，在該方法中導致剝離強度急劇降低。W099/40764涉及預先處理銅表面的溶液，銅表面隨後與有機基材牢固地粘合。具體而言，所述溶液用於牢固地粘合層壓的多層印刷電路板，及用於使抗蝕劑牢固地與印刷電路板的銅表面粘合。所述溶液含有(a)過氧化氫；(b)至少一種酸；(C)至少一種含氮的五元雜環化合物，其在雜環中不含硫、硒或碲；及(d)至少一種選自以下組中的粘結劑化合物:不同於酸(b)的亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環中含有至少一個硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環化合物、及鋶鹽、硒鎗鹽和締鹽。此外，W099/40764描述了一種預處理銅表面從而隨後在銅表面與塑料基材之間形成牢固粘合的方法，其中使銅表面與上述溶液接觸。與W099/40764相比，W099/40765描述了一種預先對隨後與有機基材牢固地粘合的銅表面進行處理的替代性方法。首先使銅表面與第一溶液接觸，其含有過氧化氫、至少一種酸及至少一種在雜環中不含硫、硒或碲原子的含氮的五元雜環化合物。然後使銅表面與含有至少一種選自以下組中的粘結劑化合物的第二溶液接觸:亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、在雜環中含有至少一個硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環化合物、及鋶鹽、硒鎗鹽和締鹽。具體而言，使用該方法以牢固地粘合層壓的多層印刷電路板，及使抗蝕劑牢固地粘合至印刷電路板的銅表面。
發明內容
本發明的目的是提供可以在銅表面與塑料表面之間形成牢固粘合的預處理溶液和方法。應當實現在整個方法進行期間穩定的更高的剝離強度。該方法應當簡單、容易使用且不昂貴。亦重要的是，使用所述溶液進行處理產生在後續的印刷電路板製造過程例如板材料中通孔的電鍍期間無問題(無粉色環、楔形孔隙或樹脂裂縫)的材料粘合。因此，所用的預處理溶液應當適合於製造印刷電路板。這些問題是藉助在權利要求1中所述的預處理溶液以及在權利要求8中所述的處理方法解決的。根據本發明的預處 理溶液用於預處理銅表面以使其與塑料基材形成牢固粘合，該預處理溶液包含:
a)過氧化氫，b)至少一種酸，及c)至少一種含氮的五元雜環化合物，及d)額外的至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進化合物，所述組包括或由內醯胺、非季(non-quaternary )脂肪胺、醯胺和聚醯胺組成，所述含氮的粘著促進化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接
權利要求
1.預處理銅表面從而隨後在銅表面與塑料材料基材之間形成牢固的粘著性粘合的溶液，其包含 a)過氧化氫， b)至少一種酸，及 c)至少一種含氮的五元雜環化合物， 其特徵在於， d)所述溶液額外包含至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進化合物，所述組包括內醯胺、醯胺和聚醯胺，所述含氮的粘著促進化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接
2.根據權利要求1的溶液，其特徵在於，所述溶液包含至少一種式(II)的內醯胺作為含氮的粘著促進化合物
3.根據權利要求1的溶液，其特徵在於，所述溶液包含至少一種式(III)的聚醯胺作為含氮的粘著促進化合物
4.根據權利要求2或3的溶液，其特徵在於，R3為式-(CH2)y-的亞烷基，其中y為2至約12的整數。
5.根據前述權利要求之一的溶液，其特徵在於，所述溶液包含至少一種選自以下組中的含硫、硒或碲的粘著促進化合物，所述組包括亞磺酸、硒酸、碲酸、在雜環中含有至少一個硫原子、硒原子和/或碲原子的雜環化合物、鋶鹽、硒鎗鹽和締鹽；所述鋶鹽、硒鎗鹽和締鹽是通式(VIII)的化合物
6.預處理銅表面從而隨後在銅表面與塑料材料基材之間形成牢固的粘著性粘合的方法，其中使銅表面與以下組分接觸: a)過氧化氫， b)至少一種酸，c)至少一種含氮的五元雜環化合物，及 d)至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進化合物，所述組包括內醯胺、醯胺和聚醯胺，所述含氮的粘著促進化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接
7.根據權利要求6的方法，其中使銅表面與根據權利要求1至5之一的溶液接觸。
8.根據權利要求6的方法，其中在第一步驟中使銅表面與第一溶液接觸，所述第一溶液包含: a)過氧化氫， b)至少一種酸，及 c)至少一種含氮的五元雜環化合物，及 在第二步驟中，使銅表面與第二溶液接觸，所述第二溶液包含: d)至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進化合物，所述組包括內醯胺、醯胺和聚醯胺，所述含氮的粘著促進化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接
9.根據權利要求8的方法，其中所述第二溶液包含如權利要求2或4中所定義的內醯胺。
10.根據權利要求8或9的方法，其中所述第二溶液包含如權利要求3或4中所定義的聚醯胺。
11.根據權利要求8至10之一的方法，其中所述第二溶液包含至少一種在權利要求5中所定義的含硫、硒或碲的粘著促進化合物，其條件是:針對所述第一溶液中的組分b)所選擇的酸不同於針對所述含硫、硒或碲的粘著促進化合物所選擇的亞磺酸、硒酸或碲酸，且 針對所述第一溶液中的組分c)所選擇的含氮的五元雜環化合物在雜環中不含硫原子、硒原子或碲原子。
12.根據權利要求1至5之一的溶液用於預處理具有銅層的印刷電路板內層以在印刷電路內層與合成樹脂層之間形成牢固的粘著性粘合的用途。
13.選自以下組中的化合物用於製備用於預處理具有銅層的印刷電路板內層以在印刷電路內層與合成樹脂層之間形成牢固的粘著性粘合的溶液的用途，所述組包括內醯胺、非季脂肪胺、醯胺和聚醯胺，所述化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接
14.根據權利要求13的用途，其特徵在於，所述脂肪胺為式(IV)的脂肪胺:
15.根據權利要求13或14的用途，其特徵在於，所述脂肪胺為烷氧基化的動物脂胺或烷氧基化的氫化動物脂胺。
全文摘要
本發明涉及預處理銅表面的預處理溶液，以及預處理銅表面以使其與塑料基材形成牢固粘合的方法。所述溶液包含a)過氧化氫，b)至少一種酸，及c)至少一種含氮的五元雜環化合物，及d)額外的至少一種選自以下組中的含氮的粘著促進化合物，所述組包括或者由內醯胺、非季脂肪胺、醯胺和聚醯胺組成，所述含氮的粘著促進化合物在其一個或多個氮原子上與至少一個式(I)的基團相連接其中，n為1至約100的整數，R1為氫或具有1至約6個碳原子的烴基，R2為氫或具有1至約6個碳原子的烴基，且一個-(CHR1-CHR2-O)-基團中的各個R1和R2均可以與另一個-(CHR1-CHR2-O)-基團中的各個R1和R2相互獨立地加以選擇，其條件是針對組分c)所選擇的含氮的五元雜環化合物並不在其任一個氮原子上與式(I)的基團相連接。
文檔編號H05K3/38GK103228818SQ201180053817
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月24日 優先權日2010年11月10日
發明者C·斯帕林, T·許爾斯曼, A·克利克, P·布魯克斯, A·策, H·布倫納 申請人:埃託特克德國有限公司