一種LED氮化物紅色螢光粉及其製備方法與流程

2023-05-27 22:02:56 2

本發明涉及一種紅色螢光粉及其製備方法，具體的說是一種LED氮化物紅色螢光粉及其製備方法。
背景技術：
：：近年來，隨著發光二極體(LightEmittingDiode，LED)的發光效率的逐漸提高以及成本的逐漸下降，半導體照明逐漸成為現代照明的發展趨勢，白光LED被譽為繼白熾燈、日光燈和節能燈之後的第四代照明電光源，被稱為「21世紀綠色光源」。目前，行業內較為成熟的方法是採用InGaN藍光晶片塗敷YAG：Ce黃色螢光粉的方式來實現白光LED。其中所採用的YAG：Ce黃色螢光粉雖然具有發光效率高、發射譜帶寬等優點，但是，在實際使用中卻存在顯色指數低、光譜中紅光成分不足等缺點，導致其很難得到較高顯色指數的白光LED器件，也很難實現暖白光。由於YAG本身無法解決目前存在的問題，研究出能夠被460nm藍光激發的高效紅色螢光粉是國內外所面臨的共同難題。Y2O2S：Eu3+為當前研究較多的紅色螢光粉之一，這種螢光粉製作簡單，但是由於其含有S元素，導致穩定性較差，長期在空氣中使用容易被氧化為二氧化硫汙染環境，同時較低的發光強度也難以滿足人們的使用要求。美國專利US7252788公開了一種組成為MmAaBbNn：Zz的氮化物螢光粉，其中，M為Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg中的一種或多種；A為B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi的一種或多種；B為C、Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr的一種或多種；Z為稀土元素或過度金屬元素中的至少一種。該螢光粉能被300-550nm波長光有效激發，發射主峰隨著Eu2+含量的變化而變化，製造方法採用一次合成法，合成溫度為1200-1700℃，壓力為0.5MPa左右。此外，H.Wanatable報導了一種組成為SrxCa1-xAlSiN3：Eu2+的螢光粉，通過改變Sr、Ca的比例可以調節發射主峰，該報導同樣採用一次合成法，壓力為190MPa。上述螢光粉的製備均採用高溫高壓一步合成法，所得到的螢光粉不僅發光強度偏低，而且顆粒團聚嚴重，量子效率也偏低，同時，上述螢光粉在熱穩定性方面也不夠理想。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種發光效率高、熱穩定性好、抗光衰性能好且可被紫外、紫光和藍光有效激發的LED氮化物紅色螢光粉，同時還要提供一種製備該螢光粉的方法。本發明為實現以上目的所採用的技術方案如下：本發明提供了一種LED氮化物紅色螢光粉，其化學通式為M1-z-r/2Al1-x-yScxYySiN3：zR2+，rAg+；式中，M為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一種，且Ca是必須的；R為Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一種，且Eu是必須的；而且0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。本發明還提供了一種LED紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟：(a)、在惰性氣體保護下，按照螢光粉的化學通式M1-z-r/2Al1-x-yScxYySiN3：zR2+，rAg+中各元素的摩爾比分別稱取M、Al、Sc、Y、Si的氮化物以及R、Ag的氮化物或氧化物原料；且原料的純度均為99.99％，原料粒徑在2～4μm左右；同時稱取由SrCl2、AlF3和H3BO3組成的助熔劑，且三者質量比為SrCl2：AlF3：H3BO3＝1：a：b，0.5≤a≤2，1≤b≤2，助熔劑的添加量為原料總質量的0.8％～8％；將上述稱取的原料和助熔劑在惰性氣體的保護氣體下幹混研磨30min以上，然後轉移到帶蓋的鉬坩堝中，上述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣或氙氣中的一種。(b)、燒結：將裝有原料的鉬坩堝轉移至氣壓爐內，並抽真空3次，然後充入還原性氣體至常壓並設定燒結溫度和時間進行分段燒結，其中，階段一：先在常壓下，以200-500℃/h的速率升溫至1200-1450℃，還原氣體流量為0.3-0.6L/min，保溫燒結8-10h；階段二：再將壓力升至0.5-5MPa，同時以100-250℃/h的速率升溫至1600-1850℃，並保溫燒結4-8h；(c)退火：(b)步驟後，開始以200-500℃/h的速率降溫至900-1100℃，再自然降溫至室溫後取出，即得氮化物紅色螢光粉粗品；(d)、將步驟(c)所得粗品進行研磨並過200目篩，然後用5-20％鹽酸進行酸洗處理，酸洗時轉速為200r/min，時間為30-50min，之後用去離子水水洗至電導率小於15μs/cm，最後烘乾後，即得氮化物紅色螢光粉成品。本發明方法中，步驟(b)中，還原性氣體為氮氣和氫氣的混合氣體，氮氣與氫氣的比例為65：35～95：5。本發明採用鹼土金屬、Sc、Y、Ag等元素的多元組合，不僅可以調節主發射峰的位置而且對螢光粉的晶體場進行了優化調節，同時通過添加混合助熔劑以及分段焙燒的製造方法，有效提高了螢光粉的發光強度，其高溫穩定性和抗光衰性能也大大提高，此外經雙85試驗測試，本發明的螢光粉具有較好的化學穩定性和抗溼性，能很好的滿足LED的使用要求。本發明採用SrCl2、AlF3和H3BO3組成的混合物作為助熔劑，使得原料在熔融狀態下更好的混合，同時利用分段焙燒的製造方法得到純淨的單一相，提高了螢光粉的發光強度，且所得成品具有較好的顆粒形貌和均勻度。附圖說明圖1是實施例1所得螢光粉的SEM圖。圖2是比較例1所得螢光粉的SEM圖。圖3是實施例1和比較例1的發射光譜圖。圖4是實施例1、實施例7和比較例1的熱猝滅強度曲線圖。圖5是雙85實驗中比較例1與實施例1的亮度變化曲線圖。圖6是雙85實驗中比較例1與實施例1的x色坐標變化曲線圖。具體實施方式：本發明所提供的氮化物紅色螢光粉的化學通式為M1-z-r/2Al1-x-yScxYySiN3：zR2+，rAg+；式中，M為Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的至少一種，且Ca是必須的；R為Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一種，且Eu是必須的；而且0.001≤z≤0.14，0.001≤r≤0.1，0.005≤x≤0.1，0.005≤y≤0.1。下面結合具體實施例詳細描述本發明中的製備方法，並對所製備的螢光粉的相關性能進行評價。本發明中所提到的壓力均為絕對壓力，本發明中粒度測試是利用雷射粒度儀LS-C(I)測試，相對亮度是利用高精度快速光譜輻射計測試，K＝(D90-D10)/D50用于衡量顆粒粒度均勻程度，收率＝後處理後所得材料的質量(螢光粉成品)/後處理前的質量(螢光粉粗品)。實施例1(一)按照化學通式Sr0.60Ca0.32Al0.95Sc0.03Y0.02SiN3：0.06Eu2+，0.04Ag+的化學計量比分別稱取Sr3N2、Ca3N2、AlN、ScN、YN、Si3N4、EuN、Ag2O為原料，原料的純度均為99.99％，原料粒徑在2～4μm；註：以上所有原料的稱取均需在手套箱N2氣氛下進行。(二)稱取由SrCl2、AlF3、H3BO3組成的助熔劑，所述助熔劑的總質量為步驟(一)中稱取原料總質量的4％，且三者質量比為SrCl2：AlF3：H3BO3＝2：1：3；(三)將步驟(一)和(二)所稱取的所有原料和助熔劑在N2氣氛下於瑪瑙研缽中研磨30min以上使其混合均勻，然後將原料轉移至鉬坩堝內並蓋好坩堝蓋，將坩堝放入氣壓爐中，通過真空泵進行3次抽真空操作後，充入氮氣/氫氣比例為95：5的還原氣體至常壓，氣體流量為0.5L/min；(四)在常壓下，先以300℃/h的速率升溫至1350℃並保溫8h，然後將氣壓爐升壓至2MPa，與此同時以150℃/h的速率升溫至1600℃，並保溫5.5h，之後以200℃/h的速率降溫至1000℃，最後自然降溫至室溫，得到螢光粉粗品；(五)將所得粗品進行研磨，然後用濃度為15％的鹽酸進行攪拌酸洗40min，之後用去離子水水洗至電導率小於15μs/cm，最後於90℃下，烘烤0.5h得到成品Sr0.60Ca0.32Al0.95Sc0.03Y0.02SiN3：0.06Eu2+，0.04Ag+螢光粉。對所得產品進行表徵，結果如圖1和圖3所示。比較例1根據專利CN201210227797.X的最佳實施例13進行重複性實驗如下：稱取Sr3N20.012mol、Ca3N20.0064mol、Si3N40.02mol、AlN0.06mol、Cu3N0.0004mol、MnN0.0006mol、EuN0.0036mol，將以上原料在手套箱中混磨均勻以後放入鉬坩堝，再迅速移入氣氛爐中，然後在1600℃、2MPa還原氣氛(N2/H2體積比為95：5)中保溫3.5小時，所得產品經破碎、酸洗、水洗除雜、過篩後自然沉降、烘乾，即得Sr0.60Ca0.32SiAlN3：0.02Cu+，0.01Mn2+，0.06Eu2+螢光粉。對所得產品進行表徵，結果如圖2和圖3所示。實施例2-7改變Ag+的含量(具體見表1)，同時按化學計量比的關係對應改變M(M選取Ca和Sr)的含量，其他工藝條件均與實施例1相同，將所得相關測試結果與實施例1和比較例1進行比較，如表1所示。表1：由表1可知，隨著Ag+摻雜量的增加，螢光粉相對亮度有較大提高，當Ag+摻雜量在0.04左右時，相對亮度最大，且能保證較好的峰值波長。選取實施例1、實施例7和比較例1所得螢光粉進行溫度猝滅測試，檢測溫度從300K升高到500K，溫度每變化50K時對其進行一次檢測，記錄結果如表2所示，同時將三個樣品隨溫度的變化規律繪製曲線圖如圖4所示。表2：由表2和圖4可知，Ag+的摻入有利於增強螢光粉的熱穩定性，使光衰減小，隨著溫度的升高，比較例1的相對亮度降至原相對亮度的89％，實施例1的相對亮度降至原相對亮度的95％，實施例1的熱穩定性能明顯優於比較例1和實施例7。對實施例1和比較例1進行雙85實驗測試，即分別稱取20g螢光粉，於溫度為85℃，溼度為85％的環境下進行測試，時間為1000h，每隔200h檢測一次其相對亮度與色坐標的變化，並記錄表3，將表3中的檢測指標分別製圖，其檢測指標的變化規律如圖5和圖6所示。由圖可知，實施例1的螢光粉的穩定性更好。表3：實施例8-19改變Sc和Y的摻雜比例(具體見表4)，同時按化學計量比對應改變Al的含量，其他工藝條件均與實施例1相同，將所得相關測試結果與實施例1和比較例1進行比較，如表4所示。表4：由表4可以看出，Sc和Y的摻入能有效提高螢光粉的發光強度，實施例1的發光性能顯著優於比較例1和未摻入Sc和Y的實施例19。實施例20-26改變Eu2+的含量(具體見表5)，同時按化學計量比對應改變M(M選取Ca和Sr)的含量，其他工藝條件均與實施例1相同，將所得相關測試結果與實施例1和比較例1進行比較，如表5所示。表5：由表5可知，隨著激活劑Eu2+含量的增加，相對亮度先增加後降低，其中，當摻雜量為0.06左右，相對亮度最高，摻雜量在0.001～0.14時，螢光粉的相對亮度均優於比較例1。實施例27-46改變助熔劑的添加量以及改變助熔劑中各成分的比例(具體見表6)，其他工藝條件及原料均與實施例1相同，將所得相關測試結果與實施例1進行比較，如表6所示。表6：由表6可知，比較例1所得螢光粉相對亮度較低，顆粒較大，需破碎處理，其成品收率也較低，在本發明規定範圍內添加助熔劑後所製備的螢光粉，其粒徑隨著助熔劑加入量的不同而變化，成品收率維持在較好範圍，產品綜合性能也較好。當助熔劑加入量為4％，SrCl2：AlF3：H3BO3＝2：1：3時，獲得的螢光粉的綜合性能最好。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp