水性反應型受阻胺用途、配方及塗層的原位光穩定化方法

2023-05-27 21:53:56 1

專利名稱：水性反應型受阻胺用途、配方及塗層的原位光穩定化方法
技術領域：
本發明涉及水性反應型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)的用途、水性光固化塗料配方及塗層的原位光穩定化方法。
背景技術：
聚合物塗層的紫外光固化技術一經問世就受到人們的極大重視，這一固化工藝的成功主要依賴於其自身的先進性。在室溫條件下，在無溶劑或高固體組份配方中，在輻照波長範圍內，可發生從準液相到固相的可選擇性化學轉變。聚合物塗層紫外光固化技術的應用領域正在不斷擴大，用於改進各種材料的表面性質，如塑料、金屬、木材、陶瓷、玻璃、纖維和紡織品等，特殊應用於製造藥物釋放薄膜和生物應用及工藝品的保護。並迅速擴展到塗料、油墨、膠粘劑、封裝材料、醫療、生化以及農業等領域，如用作印刷油墨等用途的光聚合體系在室溫下可在10-1秒數量級的短時間內實現快速固化，紫外光固化(UV-curing)聚合物塗層用於保護各種材料以防止其光老化並改善這些材料的表面性質。由於聚合物鏈具有較低的遷移性，其交聯的網絡結構減少了由引發劑碎片產生的籠效應(Cage effect)和鏈增長，從而使得交聯聚合體系具有阻抗光氧化的性能。由於環境保護的需要，紫外光固化的水性塗料體系越來越受到人們的重視，其在行業產品的比例逐年提高，是未來塗料工業的優勢產品。因而，紫外光固化的水性塗料體系的光穩定化技術的研發(RD)已迫在眉睫。
受阻胺光穩定劑(Hindered Amine Light Stabilizers，HALS)是在二十世紀七十年代中期出現的一類性能優異的新型光穩定劑，由日本三共公司開發。由於受阻胺具有不著色、不汙染樹脂、用量少等諸多優點，尤其是在聚烯烴類通用樹脂光穩定化應用技術的成功，極大地促進了HALS的迅速發展。由於HALS受阻胺結構中的＞N-H或＞N-CH3在材料光氧化過程中可直接轉變為穩定的氮氧自由基(＞N-O·)，成為活性自由基的有效猝滅劑，從而使其光穩定化效率極高，一般達到傳統光穩定劑的3～4倍。而高分子量的(或反應型)受阻胺具有耐抽提，熱穩定性好，揮發性低和與樹脂相容性好等諸多優點得到了廣泛的應用。反應型受阻胺(reactive-HALS，r-HALS)是二十世紀九十年代提出的，其早期的工作主要集中在r-HALS的合成與表徵上，並將其聚合以實現HALS的高分子量化，如光穩定劑PDS。近年來r-HALS的應用成為新的熱點，尤其是將其賦予反應功能並應用於與乙烯、丙烯的共聚合研究。發明人通過大量的實驗，發現r-HALS可作為光活性單體直接參與紫外光過程，起到「原位」(in situ)光穩定化作用。所謂「原位」(in situ)，一方面是指r-HALS直接鍵接在聚合物塗層的固化網絡中，另一方面是指r-HALS在參與光固化反應的過程中同時生產氮氧自由基，起光穩定化作用。本發明推薦的水性光固化體系的光穩定化新方法，與傳統的受阻胺光穩定化技術相比具有明顯的創新性。
HALS應用於聚合物塗層傳統的光穩定化方法是將HALS(小分子或高分子量)作為添加劑添加在光固化配方中。傳統方法的缺點在於1)HALS與基體樹脂的相容性差；2)HALS的表面遷移、揮發等損失嚴重；3)HALS的熱穩定性差，在加工過程中容易分解而失去穩定劑的功能。4)傳統的HALS多是油容性的，難以應用於水性光固化體系中。尤其在光固化聚合物塗層的應用中這些缺點更顯嚴重。使用r-HALS可以同時避免上述傳統方法的種種缺點，尤其在水性光固化體系的光穩定化應用中更能顯示其優越性。

發明內容
本發明的目的是提供反應型受阻胺光穩定劑(r-HALS)在紫外光固化體系中的新用途，本發明還提供r-HALS作為光穩定劑的聚合物塗料配方及該聚合物塗層的原位光穩定化方法。
本發明的所使用的r-HALS可由下面的結構通式來表達 式中R表示-H或-CH3，該化合物可作為紫外光固化水性聚合物塗料體系的光穩定劑。
本發明紫外光固化聚合物塗料體系的配方包括以下組份組分 用量(質量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer)70.0～8.0稀釋劑(dileunt) 10.0～28.0光引發劑1.0～3.0其他助劑0.1～1.0
其中r-HALS可以是4-丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一種；水性低聚物為聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂或環氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂中的一種；稀釋劑為水、低級醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引發劑可以是水溶性的，如2，2-二甲基-2-羥基-對乙氧基苯乙酮(Darocur2959)，也可以是油溶性的，如2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮(Darocurl173)、2-羥基-2-環己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一種；其他助劑可以是流平劑、消泡劑等，添加種類和添加量視具體體系的配方而定。
本發明紫外光固化聚合物水性塗料的原位光穩定化方法包括以下步驟a.將各組分準確稱重混合均勻形成預聚物，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在所需要的基材上，塗層厚度5～30μm；c.將已塗敷了塗層的基材放置在真空烘箱(或工業乾燥箱)在70～90℃，10～20mmHg的真空度下乾燥30～60分鐘；d.將已塗敷了塗層的基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為主發射波長為365nm，有效弧長度為15～20cm的紫外線燈，輻照中心位置的光強為20～25mW/cm2，固化時間6～15秒鐘。
本發明是以光聚合(均聚合、共聚合和光固化)動力學研究為基礎，以聚合物塗層(聚氨酯丙烯酸酯和環氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂)為對象，以紫外光固化技術為手段實現了聚合物水性塗料體系的原位(in situ)光穩定化的新方法。發明人經過大量的實驗已經證明，r-HALS不僅直接參與光固化反應(結構中的不飽和雙鍵)，而且r-HALS結構中的＞N-H或＞N-CH3可同時氧化原位(in situ)轉變為穩定的氮氧自由基(＞N-O·)，成為活性自由基的有效猝滅劑，起到光穩定化作用。由於r-HALS鍵接在聚合物塗層的固化網絡結構之中，從而避免了r-HALS在聚合物塗層表面的揮發和遷移損失，保證了光穩定化效用的持久性。
本發明的反應型受阻胺是水溶性光穩定劑，其配方中各種組份可自由組合，即實際應用可得到若干種塗料的配方，其效果都一樣。光固化條件中紫外光的強度和固化時間可根據具體的聚合物光固化體系而定。
紫外光固化聚合物水性塗料的原位光穩定化方法的步驟中a.將各組分準確稱重按上述聚合物水性塗料體系的配方配置紫外光固化的反應預聚物，其中光引發劑的應用予以注意，即油容性引發劑要事先溶入水性低聚物中，而水溶性引發劑可直接加入配方中，加入光引發劑後，預聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在所需要的基材上，如板材、片材上，金屬、非金屬材質均可，如不鏽鋼或玻璃，塗層厚度5～30μm；c.將已塗敷了塗層的基材放置在真空烘箱或工業乾燥箱，在70～90℃，10～20mmHg的真空度下乾燥30～60分鐘；d.將已塗敷了塗層的基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為一支2400W或兩支1200W的高壓汞燈，主發射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時間6～15秒鐘。
具體實施例方式
實施例1按以下配方配製原位光穩定化的紫外光固化聚合物水性塗料體系組分用量(質量百分比)4-丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂86.0混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引發劑2959 1.5流平劑0.5將各組分準確稱重按上述聚合物水性塗料體系的配方配置紫外光固化的反應預聚物。預聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在PVC片材上，塗層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品塗層厚度；將已塗敷了塗層的PVC片材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下乾燥40分鐘；將已乾燥好了的PVC基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時間約8秒鐘。按上述方法製備的聚合物塗層，按行業相關標準進行4000小時的人工加速光氧化試驗，結果已經表明該紫外光固化聚合物塗層具有優異的光防護性能。
實施例2按以下配方配製原位光穩定化的紫外光固化聚合物水性塗料體系組分 用量(質量百分比)4-甲基丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0環氧樹酯丙烯酸酯水性樹脂70.5混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4) 25.0光引發2959 2.5流平劑 1.0將各組分準確稱重按上述聚合物水性塗料體系的配方配置紫外光固化的反應預聚物。預聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在PVC片材上，塗層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品塗層厚度；將已塗敷了塗層的PVC片材放置在真空烘箱在80℃，10mmHg的真空度下乾燥40分鐘；將已乾燥好了的PVC基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時間15秒鐘。按上述方法製備的聚合物塗層，按行業相關標準進行4000小時的人工加速光氧化試驗，結果已經表明該紫外光固化聚合物塗層具有優異的光防護性能。
實施例3
按以下配方配製原位光穩定化的紫外光固化聚合物水性塗料體系組分用量(質量百分比)4-丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP) 2.0環氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂 86.0混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶4)10.0光引發劑651 1.5流平劑0.5將各組分準確稱重按上述聚合物水性塗料體系的配方配置紫外光固化的反應預聚物。由於光引發劑651是油容性的，故需將其先溶入環氧樹脂中，再配置水性預聚混合物。預聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在環氧樹脂基材上，塗層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品塗層厚度；將已塗敷了塗層的環氧樹脂基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下乾燥55分鐘；將已乾燥好了的環氧樹脂基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時間6秒鐘。按上述方法製備的聚合物塗層，按行業相關標準進行4000小時的人工加速光氧化試驗，結果已經表明該紫外光固化聚合物塗層具有優異的光防護性能。
實施例4
按以下配方配製原位光穩定化的紫外光固化聚合物水性塗料體系組分 用量(質量百分比)4-甲基丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)1.0聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂 75.6混合稀釋劑(乙醇∶水＝1∶2) 20.0光引發 2.5流平劑 1.0將各組分準確稱重按上述聚合物水性塗料體系的配方配置紫外光固化的反應預聚物。由於光引發劑1173是油容性的，故需將其先溶入聚氨酯樹脂中，再配置水性預聚混合物。預聚物須混合均勻，放置在暗處過夜均化；將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在不鏽鋼上，塗層厚度20μm，用A-528型測厚儀(桂林量具廠出品，靈敏度為10-2mm)測量樣品塗層厚度；將已塗敷了塗層的不鏽鋼基材放置在真空烘箱，在80℃，10mmHg的真空度下乾燥30分鐘；將已乾燥好了的不鏽鋼基材放置在紫外光固化機上進行光固化，光源為一支2400W的高壓汞燈，主發射波長為365nm，有效弧長度為20cm，輻照中心位置的光強為20mW/cm2左右，履帶速度為92cm/min，固化時間10秒鐘。按上述方法製備的聚合物塗層，按行業相關標準進行4000小時的人工加速光氧化試驗，結果已經表明該紫外光固化聚合物塗層具有優異的光防護性能。
以上是本發明配方中各種組合的幾個實施例，其他的組合都能取得同樣的效果，本發明的配方及固化方法不局限於此。
本發明採用新型系列水溶性反應型受阻胺光穩定劑(r-HALS)作為光穩定劑，利用光差動熱分析方法(DPC)研究其光聚合(均聚合、共聚合和光固化)動力學規律，確保其具有反應功能和猝滅功能。使聚合物水性塗料體系在紫外光固化成型過程中，同時實現由受阻胺(＞N-H，＞N-CH3)向穩定氮氧自由基(＞N-O)的原位(in situ)化學轉變。通過對聚合物塗層的室內人工加速紫外光老化實驗，對其光氧化過程中的表徵參數如黃度指數(Yellowness Index，YI)、羰基指數(Carboxyl Value，CV)、光澤度、霧度等進行實時(real time)監測，證實了水溶性的r-HALS對紫外光固化聚合物水性塗料體系具有優異的持久性光防護作用。
權利要求
1.下述的結構式的化合物 式中R表示-H或-CH3，作為紫外光固化水性聚合物塗料體系的光穩定劑的應用。
2.一種紫外光固化聚合物塗料體系的配方，包括以下組份組分 用量(質量百分比)r-HALS 0.5～2.0水性低聚物(Oligomer) 70.0～88.0稀釋劑(dileunt)10.0～28.0光引發劑 1.0～3.0其他助劑 0.1～1.0其中r-HALS可以是4-丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(AATP)或4-甲基丙烯醯胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶(MATP)中的一種；水性低聚物為聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂或環氧樹脂丙烯酸酯水性樹脂中的一種；稀釋劑為水、低級醇(如乙醇)或二者的配比混合物；光引發劑可以是2，2-二甲基-2-羥基-對乙氧基苯乙酮(Darocur2959)、2，2-二甲基-2-羥基苯乙酮(Darocur1173)、2-羥基-2-環己烷基苯乙酮(Irgacure184)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure651)中的一種；其他助劑是流平劑或消泡劑。
3.一種紫外光固化聚合物水性塗料體系的原位光穩定化方法，包括以下步驟a.將各組分準確稱重混合均勻形成預聚物，放置在暗處過夜均化；b.將已陳化好的預聚物用塗敷器均勻塗布在所需要的基材上，塗層厚度5～30μm；c.將已塗敷了塗層的基材放置在真空烘箱或工業乾燥箱，在70～90℃，10～20mm Hg的真空度下乾燥30～60分鐘；d.將經C處理的基材進行光固化，光源為主發射波長為365nm，有效弧長度為15～20cm的紫外線燈，輻照中心位置的光強為20～25mW/cm2，固化時間6～15秒鐘。
全文摘要
本發明涉及水性反應型受阻胺(r－HALS)的應用、水性光固化塗料配方及塗層的原位光穩定化方法。本發明是r－HALS(AATP、MATP)作為紫外光固化水性聚合物塗料體系的光穩定劑的應用，其中聚合物塗料的配方由r－HALS、水性低聚物、稀釋劑、光引發劑、和其它助劑組成，紫外光固化聚合物水性塗料體系的原位光穩定化方法括a.預聚物均化、b.塗布、c.真空烘乾、d.紫外光固化等步驟。本發明的塗料經試驗表明其紫外光固化聚合物塗層具有優異的光防護性能。
文檔編號C09D5/02GK1640957SQ200410077398
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月16日 優先權日2004年12月16日
發明者劉曉暄, 吳光國, 張興宏, 鄧湘華, 郭旭 申請人:汕頭大學