廢油處理方法
2023-05-27 22:04:41 1
專利名稱：廢油處理方法
技術領域：
本發明涉及在(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線外提取的廢油處理方法，詳細地說，涉及由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置提取的廢油的穩定化。
在製造(甲基)丙烯酸和/或其酯時，為了由合成反應所得到的粗製品分離雜質進行精製，則可進行蒸餾、提取和結晶析出等各種工序。例如，在蒸餾工序中，在蒸餾裝置(e.g.蒸餾塔底部)以蒸餾殘渣的形式殘留有廢油，因此，這種液狀物質從底部逐次地提取，進行廢油處理。例如，在製造丙烯酸時，在蒸餾裝置(e.g.蒸餾塔的底部)所殘留的廢油中，含有若干數量的未蒸餾出的丙烯酸和丙烯酸的聚合體或防止聚合劑等，在常溫下具有近似於焦油的性質。這種液狀物質由蒸餾塔底部提取，輸送到燃燒裝置進行燃燒處理，或者一旦將其輸送到儲罐進行儲藏之後，適宜地通過管線輸送到燃燒裝置進行燃燒處理者居多。然而，這種液狀物質是粘稠的，而且還含有析出物或聚合性物質，由於它們的附著或聚合而難於由蒸餾塔塔底提取，又由於在管線中發生堵塞或在儲罐中固化，便難於從儲罐中取出。
目前，有關在(甲基)丙烯酸製造時所發生的廢油問題，解決上述問題的方法，即是使這樣的液狀物質穩定化，由蒸餾塔底部提取，並方便而穩定地進行用泵輸送液、用管線輸送以及在儲罐內儲藏等的方法尚未見報導。
特公昭60-43055號公報公開了作為使製造2-羥基烷基(甲基)丙烯酸酸時蒸餾釜中的殘留液穩定化的方法，向這種蒸餾釜中的殘留液添加由水、乙酸、水楊酸、乙醇胺類及甲醇中所選擇的至少一種。然而，這種方法是抑制加成反應催化劑有機羧酸鐵鹽與二羥基烷基(甲基)丙烯酸酯絡鹽成為原因的蒸餾釜中殘留液的凝膠化，而關於向不含有這樣的加成反應催化劑的由(甲基)丙烯酸和/或其酯的生產線上的各單元化學裝置提取的廢油穩定化的應用隻字未提。
本發明人進行了銳意研究，結果發現了能簡便而穩定地處理由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置提取廢油的方法。
這種方法是在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置提取的廢油與溶液共存的狀態下進行提取的方法。
以下對附圖作簡單說明。
圖1為示出丙烯酸生產線略圖。
圖2為示出丙烯酸烷基酯生產線略圖。
圖3為表示將廢油從蒸餾裝置向廢油儲罐的輸送例略圖。
圖4為表示將廢油從薄層蒸發器向廢油儲罐的輸送例略圖。
本發明通過在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置在生產線外提取的廢油與溶劑共存的狀態下進行處理，提供一種在處理這種液狀的物質時，即由各單元化學裝置提取，由泵輸送液，由管線輸送和在儲罐內儲藏等時，能長期地防止析出物的附著和聚合物的生成等。
在本發明中，作為(甲基)丙烯酸酯，包括有，例如(甲基)丙烯酸的烷基酯(e.g.甲酯、乙酯、n-丁酯、2-乙基己酯等)等。其中，本發明的方法可最佳地適用於處理(甲基)丙烯酸及烷基碳數1-8，理想的為1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是由(甲基)丙烯酸生產線上的各單元化學裝置在生產線外提出的渣油等廢油的處理。
本發明中所謂的「生產線」是指包括收集、分離、蒸餾等目的物精製所需各種工序在內的一系列製造工序，例如，在丙烯酸的情況下，包括直到將如後所述的原料物質氧化所生成的丙烯酸精製的一系列製造工序。
本發明中所謂的「廢油」是指由(甲基)丙烯酸或其酯生產線上各單元化學裝置在生產線外提取的液狀的物質，例如包括在分離、蒸餾等工序中所使用的各單元化學裝置(分離塔、蒸餾塔、蒸發塔等)的塔頂液和含有聚合性物質、析出物、防止聚合劑等雜質一種以上的塔底液。
本發明中所謂的「穩定化」(以下稱穩定性)是指不成液相固化而不可能由製造裝置或儲罐取出的狀態，例如，幾乎不發生廢油中所含的聚合性物質的聚合、液相固化和新析出物析出等。還有，雖然在廢油中含有析出物，但是其量只要不達到由於該析出物而致使輸送液管等堵塞並不發生難於取出廢油，即可稱之為穩定化。
所謂生產線上的「各單元化學裝置」是指分離、蒸餾等生產線中所使用的分離塔和蒸餾塔等的各種裝置。使用丙烯酸的生產線具體例如後所述。
以下根據圖1、圖2上的丙烯酸及丙烯酸烷基酯生產線略圖，分別說明本發明的方法，但是，本發明同樣也可以適用於上述各種(甲基)丙烯酸和/或其酯的生產線，還有，本發明的方法不局限於圖示的生產線。
首先，根據丙烯酸的生產線，說明本發明的方法。在製造丙烯酸時，包括有下列工序例如，將丙烯氧化所得到的反應氣體與水接觸，把丙烯酸作成丙烯酸水溶液收集之後，導入脫水塔並由該丙烯酸水溶液除去水的共沸蒸餾工序；將所得到的溶液例如導入低沸點物分離塔並除去低沸點雜質的低沸點物的分離工序；進而，將所得到的溶液例如導入高沸點物分離塔並除去高沸點雜質的高沸點物的分離工序；然後，將所得到的粗製單體丙烯酸例如導入精製蒸餾塔進行精製的精製蒸餾工序；再有，根據需要例如使用薄膜蒸發器由高沸點物回收有效成分的回收工序等。經過上述各種工序，可精製丙烯酸。
本發明的方法可推薦適用於由在上述丙烯酸生產線上的各單元化學裝置，特別是高沸點物分離工序、精製蒸餾工序、回收工序中所使用的各單元化學裝置在生產線外取出廢油的穩定化。
此外，將丙烯氧化所得到的反應氣體與比聯苯、二苯醚等的丙烯酸高沸點的溶劑接觸，並將丙烯酸作為含丙烯酸液收集時，將該含有液添加到上述低沸點物分離的工序、高沸點物的分離工序和精製蒸餾等各工序中，經過將用於丙烯酸收集的聯苯等高沸點溶劑導入收集溶劑回收塔來回收該溶劑的收集溶劑的回收工序，進行了丙烯酸的精製。
對於由這樣的生產線上的各單元化學裝置，特別是高沸點物分離的工序，精製蒸餾工序和收集溶劑回收工序等中所使用的各單元化學裝置(例如高沸點物分離塔、精製蒸餾塔、收集溶劑回收塔等)在生產線外提取的廢油的穩定化，也可很好地使用本發明的方法。
其次，說明(甲基)丙烯酸烷基酯的生產線。
若將由上述製造方法所得到的丙烯酸進行酯化，則可以得到各種丙烯酸酯，例如以強酸性離子交換樹脂為催化劑將丙烯酸進行酯化，然後經過分離工序、精製蒸餾工序等即可得到甲基丙烯酸甲酯。
還有，例如以硫酸為催化劑將丙烯酸進行酯化，然後經過分離工序、精製蒸餾工序等即可得到甲基丙烯酸丁酯。
本發明可適用於由上述這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯生產線上的各單元化學裝置中，特別是由精製蒸餾工序的塔底所產生的廢油。
本發明中作為與由上述各單元化學裝置在生產線外提取的廢油共存的溶劑，是與該廢油具有相溶性的溶劑，而且在該廢油中含有析出物時，具有可溶解該析出物的溶劑，是理想的。
還有，在本發明中作為可使用的溶劑不是排除與該廢油的相溶性小的溶劑或者幾乎不溶解析出物那樣溶劑的意思，而是只要是能使廢油穩定化的溶劑，就可以用於本申請的發明。
作為這樣的溶劑可舉出，如水、醇、醚、羥酸、酮、脂脂族碳氫化合物以及芳香族碳氫化合物等。
作為上述水，例如工業用水和由各種裝置排放的生產用廢水均可使用。但從經濟方面來看，使用各種生產用廢水是理想的的，例如，噴射式廢水可作為其推薦例之一。
作為醇，可使用碳數1-8的醇，其中，使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇等是理想的，使用甲醇更為理想。
還有，在本發明中，除了上述醇以外，這些在工業上價格便宜且可容易得到的粗製醇，和由其他裝置得到的含有雜質的醇以及醇的混合物均可使用。
作為上述的醚，例如可使用碳數2-16的醚。其中，最好是使用二丁醚、苯甲醚、二異戊基醚和二苯醚等。另外，也可以使用這些工業上價格便宜且容易得到的粗製醚，和由其他裝置得到的含雜質的醚，以及含醚物等。
作為上述的羧酸，可使用乙酸、丙酸等，特別是，推薦乙酸。還有也可使用這些工業上價格便宜且容易得到的粗製羧酸。
還有，使用乙酸時，也可以使用準備用於其他用途的乙酸，例如也可使用在丙烯酸生產線上的付產品乙酸或含乙酸的液體。
作為上述的酮，可使用丙酮和甲基異丁基甲酮，其中丙酮最為適用，也可以使用這些在工業上價格便宜且易得到的粗製酮。
還有，使用酮時，也可以使用準備用於其他用途的酮，例如，也可使用由其他裝置得到的含雜質的酮乃至酮的混合物。
上述酯肪族及芳香族碳氫化合物種類無特別限制，可使用乙烷、庚烷、甲苯、二甲苯、聯苯、煤油等，其中推薦用煤油。還有可以使用這些粗製品或混合物。還有，可用中(級)油餾分的碳氫化合物、在常壓下具有170℃以上沸點的導熱油等。
即使在上述溶劑中，例如噴射式廢水、丙烯酸生產線上付產物乙酸或含乙酸液等生產用廢水，從作為生產用廢水的有效利用來看，在工業上可有效地利用。還有，煤油即使作為燃燒處理廢油時的燃燒源也是有用的，因此可在工業上有效地利用。
上述溶劑即可以單獨地使用，也可以將兩者適宜地混合使用。對於使溶劑與所述廢油共存的方法並無特殊地限制，只要適宜添加溶劑就可以了。在合併使用多數溶劑的情況下，可以分別地添加，或者也可以同時添加。
至於添加溶劑的處所問題，亦無特別限制，例如，在製造(甲基)丙烯酸和/或其酯時，直接向由各單元化學裝置提取的廢油添加溶劑是理想的。例如，在蒸餾塔的情況下，由塔底液提取配管導入上述溶劑，即可稀釋廢油，通過稀釋可穩定地進行由塔底提取廢油，由管線輸送並在儲罐內儲藏。還有，使由各單元化學裝置在生產線外提取的廢油燃燒時，若從各單元化學裝置到燃燒裝置輸送廢油的管線1或2以上的任一處所導入溶劑，則不會由廢油堵塞輸送泵或管線，不會生成析出物，會更進一步提高廢油的穩定性。還有，向儲存廢油的罐(儲罐)中導入溶劑時，在儲罐內幾乎不產生析出物，可長時間穩定地儲藏。
還有，將本發明所使用的稀釋廢油的溶劑添加到由前工序所得到的溶液之後，也可以導入下一工序單元化學裝置中。例如，在蒸餾塔的情況下，只要溶劑不損壞該蒸餾塔的運輸和蒸餾物的產品質量，就可在與蒸餾溶液混合之後，導入蒸餾塔。在這種情況下，需要的是，溶劑與(甲基)丙烯酸和/或其酯很容易分離，例如，對(甲基)丙烯酸和/或其酯的沸點，使用具有在常壓下高30℃以上沸點的溶劑是理想的。
本發明的方法除了如上所述那樣，由各化學裝置例如由蒸餾塔或薄膜蒸發器提取的廢油處理之外，也可以適用於由(甲基)丙烯酸的結晶析出工序提取的廢油處理。例如，在丙烯酸的結晶析出裝置的情況下，通過一次或多次的結晶析出操作，雜質濃縮的殘渣作為廢油由結晶析出裝置提取，而本發明的方法亦可適用於這樣的廢油穩定化。
關於溶劑的添加量無特別限制，可根據廢油的粘性、析出物的性質與數量適當地設定，但是，若添加量過多，則必須燃燒處理的被處理液量增加，因此對該處理需要多量的燃料，經濟性不良。而若添加量少，則不能充分稀釋廢油，得不到充分的穩定性。理想的溶劑添加量為廢油的0.05-10倍(質量比)，更為理想的添加量為廢油的0.1-10倍(質量比)，若是在此範圍之內，即可達到優良的穩定化。
向廢油中添加溶劑，處理已稀釋的廢油時的溫度20-170℃是理想的，30-150℃是更為理想的。若在此溫度範圍內，則進一步提高廢油的穩定性，容易進行處理。在20℃以下，則廢油中容易發生析出物，而若超過170℃，則廢油中的聚合性物質容易聚合。
在本發明的方法中，對處理廢油的粘度亦無特別限制，但是在廢油中添加本發明溶劑的混合液粘度推薦為在100℃下理想的是200CP以下，比較理想的是100CP以下，最為理想的是50CP以下。例如，在由丙烯酸生產線上的蒸餾塔的塔底提取廢油的情況下，添加溶劑的混合液所希望的粘度為在100℃下理想的是200CP以下，較為理想的是100CP以下，最為理想的是50CP以下。若是這樣的粘度，則在降低粘度的同時，會提高對發生析出物及聚合的穩定性。
根據本發明可有效地使用(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置在生產線外提取的廢油穩定化，可簡便而穩定地處理。具體說明如下
1.可防止由於從精製蒸餾塔或薄層蒸發器等各種單元化學裝置在生產線外提取的廢油中所含有的聚合性物質聚合和析出物生成等所造成的提取管堵塞，可使廢油穩定而提取；2.可防止由於廢油的聚合和析出物的生成等所造成的泵或管線的堵塞，可使廢油穩定而輸液或輸送。
3.可有效地防止儲罐內的廢油聚合和析出物的生成等，可長期地使廢油穩定並儲存。
實施例以下列舉實施例，更具體地說明本發明。
實施例1使將丙烯接觸氣相氧化所得到的混合氣體與水接觸，收集丙烯酸，由所得到的丙烯酸水溶液精製丙烯酸。此時，對於由使用蒸餾塔的精製蒸餾工序及使用薄膜蒸發器的蒸發工序所提取的廢油(丙烯酸含量5.0％質量)進行了輸送試驗。如圖3所示，由蒸餾塔底及薄膜蒸發器通過輸液泵、輸液管線將廢油輸送到了儲罐。
在這種儲罐中對廢油100質量份添加20質量份乙酸混合併在100℃加熱之後，用輸液泵以1kg/小時的量由輸液管線進行了輸送。
其結果將廢油連續地進行了七天的輸送。七天後停止了輸送，並進行了管線、泵的解體檢查，未發現有粘性物或析出物附著。
對比例1除向廢油中不加入乙酸外，與實施例1相同進行了廢油的輸送。從輸送開始10小時之後，用輸液泵輸液即成為不可能了。進行解體檢查時發現在泵及管線中附著有粘性物及析出物。
對比例2除用乙醇胺取代乙酸之外，與實施例1相同進行了廢油輸送。從輸送開始一個小時之後，用泵輸液不可能了。進行解體檢查時發現在泵及管線內附著有粘性物及析出物。
實施例2除用水取代乙酸之外，與實施例1相同進行了廢油輸送。其結果，已連續而穩定地輸送了廢油7天。輸送停止之後，進行了解體檢查，但是沒有發現在泵及管線中附著有粘性物和析出物。
實施例3使用廢油儲罐、輸液泵及輸液管線，進行了廢油輸送。這種廢油是使將異丁烯接觸氣相氧化所得到的混合氣體與水接觸，收集甲基丙烯酸，並用包括提取塔、蒸餾塔及薄膜蒸發器在內的丙烯酸精製裝置蒸餾精製這種甲基丙烯酸水溶液而得到的甲基丙烯酸含量為50％重量的廢油。
將上述廢油導入廢油儲罐，在這個儲罐內對廢油加20％重量的甲醇進行混合，並在50℃加熱之後，用輸液泵以1kg/小時的量，通過輸液泵進行了輸送。其結果，可連續而穩定地將廢油輸送37天。輸送停止後，進行了解體檢查，但未發現在泵及管線上附著有粘性物和析出物。
對比例3除向廢油中不加甲醇之外，與實施例3相同進行了廢油的輸送。從輸送開始2天後，就不能用泵輸液了。進行解體檢查時發現在泵及管線內附著有粘性物和析出物。
權利要求
1.一種廢油的處理方法，使由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置提取的廢油與溶劑共存進行處理。
2.根據權利要求1所述的方法，所述生產線為使通過分子狀含氧氣體將丙烯和/或丙烯醛接觸氣相氧化所得到的混合氣體，或通過分子狀含氧氣體將由異丁烯、t-丁醇、2-甲基丙烯醛中所選擇的至少一種化合物接觸氣相氧化所得到的混合氣體與水接觸而得到(甲基)丙烯酸水溶液後，由該(甲基)丙烯酸水溶液精製(甲基)丙烯酸。
3.根據權利要求1所述的方法，所述溶劑至少由醇、醚、羧酸、酮、脂肪族碳氫化合物、芳香族碳氫化合物中選擇一種。
4.根據權利要求3所述的方法，所述的水為工業用水和/或由各種設備排放的生產用廢水。
5.根據權利要求3所述的方法，所述的醇為碳數1-8的醇。
6.根據權利要求3所述的方法，所述的醚為碳數2-16的醚。
7.根據權利要求3所述的方法，所述的羧酸為乙酸和/或丙酸。
8.根據權利要求3所述的方法，所述的酮為丙酮和/或甲基異丁基甲酮。
9.根據權利要求3所述的方法，所述的酯肪族及芳香族碳氫化合物為由己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、聯苯、煤油中至少選擇的一種。
10.根據權利要求1所述的方法，所述的溶劑為乙酸和/或甲醇。
11.根據權利要求10所述的方法，該乙酸是在製造(甲基)丙烯酸和/或其酯時作為雜質分離、回收的。
12.根據權利要求1所述的方法，該溶劑為廢油的0.05-10倍(質量比)。
13.根據權利要求1所述的方法，在生產線外提取廢油之後，再添加溶劑。
14.根據權利要求1所述的方法，100℃的廢油粘度為200CP以下。
15.根據權利要求1所述的方法，在由該生產線上的單元化學裝置所處理的溶液中添加該溶劑之後，由該化學裝置處理。
16.根據權利要求15所述的方法，該溶劑具有比丙烯酸的沸點高30℃以上的沸點。
17.根據權利要求16所述的方法，該溶劑為聯苯、二苯醚中至少一種以上。
18.一種(甲基)丙烯酸和/或其酯的製造方法，使通過分子狀含氧氣體將丙烯酸和/或丙烯醛接觸氣相氧化所得到的混合氣體，或通過分子狀含氧氣體將由異丁烯、t-丁醇、2-甲基丙烯醛中所選擇的至少一種化合物接觸氣相氧化所得到的混合氣體與水接觸而得到(甲基)丙烯酸水溶液後，由該(甲基)丙烯酸水溶液精製(甲基)丙烯酸時，使溶劑與由各單元化學裝置提取的廢油共存。
全文摘要
本發明提供一種由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置在生產線外提取的廢油穩定化的方法,該法是在由(甲基)丙烯酸和/或其酯生產線上的各單元化學裝置所提取的廢油與溶劑共存的狀態下進行處理的方法。
文檔編號C07C51/42GK1269350SQ0010573
公開日2000年10月11日 申請日期2000年4月4日 優先權日1999年4月5日
發明者坂元一彥, 中原整, 上岡正敏 申請人:株式會社日本觸媒