一種脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法與流程

2023-05-28 10:00:41

本發明涉及一種脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，屬於精細化工技術領域。

背景技術：

紫膠又稱蟲膠，是一種再生的天然產物資源，由紫膠樹脂、紫膠蠟和紫膠色素組成，提取色素及蠟後用次氯酸鈉破壞殘餘的色素的產物稱為漂白紫膠，常用作醫藥製劑的腸溶衣材料，可食性包裝材料，水果、糖果等行業的保鮮、保溼作業中。

然而，現有通過次氯酸鈉漂白工藝生產的漂白紫膠氯含量皆在2.0%(wt%)以上。導致漂白紫膠中結合氯含量高的原因，緣於漂白紫膠生產過程中次氯酸鈉會同樹脂發生氯化加成，在樹脂分子上形成結合氯。結合氯在漂白紫膠的貯存過程和運輸期間以氯化氫的形式解離，對紫膠樹脂分子聚合起催化劑作用，加速樹脂分子間和分子內的聚合，最終導致漂白紫膠失去溶解性能。直到現在，貯存性能差仍然是漂白紫膠的致命弱點，因此各生產廠商一般都僅承諾六個月左右的產品保質期。漂白紫膠中的結合氯降低了產品的保質期，還限制了其在食品及製藥業中的使用，食品及製藥業使用的漂白紫膠要求氯含量低於1.0%(wt%)。結合氯會催化樹脂的聚合過程，使產品貯存性能變差，貯存期一般不超過半年，給產品的運輸、銷售和使用帶來了極大不便。此外，儘管漂白紫膠能用於食品及製藥業，但結合氯的存在會對食品的安全性產生不良影響，限制了在這些行業的運用。

技術實現要素：

針對漂白紫膠中存在結合氯，及結合氯對產品性能及用途的負面影響的問題，本發明提供一種脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法。本發明利用pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑的吸附氫和催化加氫反應的特性，催化離解漂白紫膠中的結合氯製備得到能用於食品及製藥行業的低氯漂白紫膠。本發明通過以下技術方案實現。

一種脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠按照固液比為100:300~600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為1.0~5.0:300~600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣，在微波輻照條件下於反應溫度為室溫至70℃反應30~120min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為0.5%~2.0%，ni質量百分含量為0.5%~5.0%，γ-al2o3與sio2的質量比為1~3:1。

所述步驟（2）中氫氣流速為50~100ml/min、純度為99.99%的氫氣

所述步驟（2）中真空乾燥條件為在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥30~60min。

所述步驟（2）中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的製備方法：

雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為0.252~1.008：0.680~6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2~5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為0.252~1.008:200g/ml；

（s2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入γ-al2o3和sio2混合均勻調節ph為10.0~12.0，然後在超聲波攪拌作用下於40~60℃反應10~60min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為1~3:1；

（s3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100~120℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至450~650℃微波氧化煅燒30~120min；

s3.3通入氮氣吹掃10~20min，然後通入氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體在450~650℃反應30~60min，反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

上述s3.3中氫氣的通入量為0.1~0.5l/min。

上述s3.3中氫氣與氮氣的混合氣體通入量為0.4~6.0l/min，氫氣與氮氣的質量比為1:3。

本發明的有益效果是：

（1）本發明利用pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑的吸附氫和催化加氫反應的特性，催化離解漂白紫膠中的結合氯製備得到能用於食品及製藥行業的低氯漂白紫膠。

（2）本發明利用微波選擇性加熱及催化化學反應的特性，工藝過程簡單，脫氯效率高。

（3）本發明在製備低氯漂白紫膠過程中，加入的溶劑及催化劑對產品的理化性能無汙染，且材料消耗及能耗低，環境友好。

具體實施方式

下面結合具體實施方式，對本發明作進一步說明。

實施例1

該脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為1.0:600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣（氫氣流速為50ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下於反應溫度為室溫反應120min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥60min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為0.5%，ni質量百分含量為2.0%，γ-al2o3與sio2的質量比為1:1。

經上述反應後低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。

其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的製備方法：

雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為0.252:2.720加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為0.252:200g/ml；

（s2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入15.0gγ-al2o3和15.0gsio2混合均勻調節ph為10.0，然後在超聲波攪拌作用下於40℃反應60min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為1:1；

（s3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至450℃微波氧化煅燒120min；

s3.3通入氮氣吹掃10min，然後通入氫氣在450℃反應60min（氫氣的通入量為0.1l/min），反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

實施例2

該脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:300g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為2.0:300g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣（氫氣流速為75ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下於反應溫度為70℃反應30min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥30min）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為1%，ni質量百分含量為2.0%，γ-al2o3與sio2的質量比為2:1。

經上述反應後低氯漂白紫膠中氯含量為0.48wt%。

其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的製備方法：

雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為0.504:2.72加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為0.504:200g/ml；

（s2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調節ph為12.0，然後在超聲波攪拌作用下於60℃反應10min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為2:1；

（s3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至120℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至650℃微波氧化煅燒30min；

s3.3通入氮氣吹掃20min，然後通入氫氣在650℃反應30min（氫氣的通入量為0.5l/min），反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

實施例3

該脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:500g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為3:500g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣（氫氣流速為90ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下於反應溫度為50℃反應60min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥30min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為0.5%，ni質量百分含量為1.0%，γ-al2o3與sio2的質量比為2:1。

經上述反應後低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。

其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑的製備方法：

雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為0.252:1.36加入到蒸餾水中在常溫下微波消解4min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為0.252:200g/ml；

（s2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調節ph為11.5，然後在超聲波攪拌作用下於50℃反應50min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為2:1；

（s3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至110℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至550℃微波氧化煅燒100min；

s3.3通入氮氣吹掃20min，然後通入氫氣在550℃反應40min（氫氣的通入量為0.2l/min），反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉氫氣，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

實施例4

該脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:600g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為5:600g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣（氫氣流速為100ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下於反應溫度為50℃反應100min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥50min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為0.5%，ni質量百分含量為0.5%，γ-al2o3與sio2的質量比為3:1。

經上述反應後低氯漂白紫膠中氯含量為0.45wt%。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑的製備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（s1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為0.252:0.680加入到蒸餾水中在常溫下微波消解2min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為0.252：200g/ml；

（s2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入22.5gγ-al2o3和7.5gsio2混合均勻調節ph為10.0（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調節ph），然後在超聲波攪拌作用下於40℃反應10min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為3:1；

（s3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至100℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至450℃微波氧化煅燒120min；

s3.3通入氮氣吹掃15min，然後通入氫氣與氮氣的混合氣體（氫氣與氮氣質量比為1:3，混合氣體的通入量為0.8l/min）在450℃反應60min，反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉氫氣與氮氣的混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

實施例5

該脫出結合氯製備低氯漂白紫膠的方法，其具體步驟如下：

（1）首先將漂白紫膠（含氯量為2.40wt%）按照固液比為100:500g/ml加入到濃度為95wt%乙醇中得到漂白紫膠乙醇溶液；

（2）向步驟（1）得到的漂白紫膠乙醇溶液中按照固液比為5:500g/ml加入pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑，然後通入氫氣（氫氣流速為80ml/min、純度為99.99%的氫氣），在微波輻照條件下於反應溫度為70℃反應80min，反應結束後，過濾得到雙金屬催化劑和濾液，濾液經減壓蒸餾出乙醇後真空乾燥（在壓力為-0.08mpa、溫度為40℃下乾燥40min。）得到低氯漂白紫膠，其中pd-ni/γ-al2o3-sio2雙金屬催化劑中pd質量百分含量為1.89%，ni質量百分含量為4.69%，γ-al2o3與sio2的質量比為2:1。

經上述反應後低氯漂白紫膠中氯含量為0.46wt%。

該上述pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑的製備方法，所述雙金屬催化劑的載體為a和b，其中a是γ型納米三氧化二鋁；材料b是粒度小於0.841mm的二氧化矽，以分析純氯化鈀和分析純水合硫酸鎳為原料，通過微波消解，超聲波強化分散，微波乾燥、微波氧化煅燒和微波氫還原，製備得pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑，具體包括以下步驟：

（1）微波消解：首先將氯化鈀和水合硫酸鎳按照質量比為1.008:6.80加入到蒸餾水中在常溫下微波消解5min得到消解混合溶液，其中氯化鈀質量與蒸餾水體積比為1.008:200g/ml；

（2）超聲波強化分散：向步驟（1）得到的消解混合溶液中加入20.0gγ-al2o3和10.0gsio2混合均勻調節ph為11.5（滴加20g/l的氫氧化鈉溶液調節ph），然後在超聲波攪拌作用下於60℃反應60min，反應完成後過濾得到濾餅，其中γ-al2o3和sio2的質量比為2:1；

（3）s3.1微波乾燥：將步驟（2）得到的濾餅在大氣氣氛中升溫至105℃微波乾燥30min；

s3.2微波氧化煅燒：繼續升溫至500℃微波氧化煅燒90min；

s3.3通入氮氣吹掃20min，然後通入混合氣體（氫氣與氮氣質量比為1:3，混合氣體的通入量為6l/min）在450℃反應60min，反應結束後自然冷卻至溫度為小於100℃後關閉混合氣體，得到pd-ni/γ-al2o3-sio2複合載體雙金屬催化劑。

以上對本發明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發明並不限於上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識範圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。