一種合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝和系統的製作方法

2023-05-28 09:59:06 1

本發明屬於合成氣制乙二醇工藝技術領域，具體涉及一種合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝和系統。

背景技術：

現有工業技術中，合成氣制乙二醇工藝普遍採用一氧化氮、氧氣以及甲醇反應生成亞硝酸甲酯，再由亞硝酸甲酯與一氧化碳反應生成中間產物草酸二甲酯，然後經過加氫得到乙二醇產品，而合成亞硝酸甲酯的反應體系中，存在一種生成硝酸的副反應。有專利表明採用抽取塔釜液體塔外換熱後再返回酯化合成反應器，通過移除反應熱，降低塔身溫度以提高亞硝酸甲酯合成反應進行的程度，然而亞硝酸甲酯合成反應器出口的硝酸濃度依然較高。

專利CN1445208A在傳統的亞硝酸甲酯蒸餾塔反應器的底部增加了釜式反應器，通過抽取一部分蒸餾塔底部液體與輸入的一氧化氮氣體以及部分副產物硝酸反應生成亞硝酸甲酯，以提高亞硝酸甲酯的收率。然而，要想使釜式反應器出口的硝酸濃度降到足夠低，需要採用多臺釜式反應器串聯的形式，再加上設備製造的限制，釜式反應器的處理量一定，如果採用非常多的大容量釜式反應器，操作難度較高，佔地面積大，經濟性較低。目前有研究者利用催化劑進行硝酸再生亞硝酸甲酯也取得了相關的突破，如專利CN104860276A，但反應後出口的硝酸濃度依然會高於0.1％，且在生產過程涉及的催化劑的成本、壽命等問題，也會增加乙二醇生產成本。

技術實現要素：

為了克服現有技術中所存在的問題，本發明的目的在於提供一種合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝和系統。

為了實現上述目的以及其他相關目的，本發明採用如下技術方案：

本發明的第一方面，提供一種合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝，包括如下步驟：

(1)來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體與來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體，進入亞硝酸甲酯再生反應釜進行反應生成亞硝酸甲酯；

(2)亞硝酸甲酯再生反應釜的氣體通入草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機，最終進入草酸二甲酯合成反應器；

(3)亞硝酸甲酯再生反應釜的液體送入甲醇回收塔，回收甲醇；經甲醇回收塔處理獲得的液體送入硝酸濃縮塔濃縮後，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜。

在亞硝酸甲酯合成反應器中，含有氮氧化物的原料氣體，與甲醇發生反應，生成亞硝酸甲酯，同時伴有副反應生成硝酸。

因此，來自亞硝酸甲酯合成反應器的液體包含甲醇和硝酸。進一步地，來自亞硝酸甲酯合成反應器的液體包含甲醇、水和硝酸。

優選地，來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體中，硝酸的質量分數為1～12wt％。優選地，硝酸的質量分數為1～6wt％。優選地，硝酸的質量分數為6～12wt％。

優選地，來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體中，甲醇的質量分數為60～69wt％。

氮氧化物(NOx)選自NO、NO2、N2O3和N2O4中一種或多種。

來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體含有氮氧化物、氮氣、一氧化碳和亞硝酸甲酯。

優選地，來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體含有一氧化氮、氮氣、一氧化碳和亞硝酸甲酯。

優選地，步驟(1)中，亞硝酸甲酯再生反應釜的溫度控制在30～100℃。優選地，亞硝酸甲酯再生反應釜的溫度控制在30～60℃。亞硝酸甲酯再生反應釜的溫度控制在60～100℃。

優選地，步驟(1)中，亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力控制在1.1～6barA。優選地，亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力控制在1.1～2.1barA。優選地，亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力控制在2.1～6barA。

優選地，步驟(2)中，亞硝酸甲酯再生反應釜的氣體先通入氣液分離器進行氣液分離，分離後的氣相通入草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機，分離後的液相自流至亞硝酸甲酯再生反應釜。

優選地，步驟(2)中，亞硝酸甲酯再生反應釜生成的氣體為包括氮氣、一氧化碳、一氧化氮和亞硝酸甲酯的混合氣。

優選地，步驟(3)中，塔頂回收甲醇，並排放不凝氣。

優選地，步驟(3)中，甲醇回收塔的塔頂溫度控制在60～61℃。甲醇回收塔的塔頂壓力控制在1.1barA。甲醇回收塔的塔釜溫度控制在103～104℃。

優選地，步驟(3)中，甲醇回收塔塔釜的水溶液送入硝酸濃縮塔，硝酸濃縮塔塔頂回收水，硝酸濃縮塔塔釜濃縮後的硝酸溶液返回亞硝酸甲酯再生反應釜。

優選地，步驟(3)中，硝酸濃縮塔的塔頂壓力為1.05barA。硝酸濃縮塔的塔釜溫度為101.3～104.6℃。

本發明的第二方面，提供合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝的系統，包括亞硝酸甲酯再生反應釜、甲醇回收塔和硝酸濃縮塔；所述亞硝酸甲酯再生反應釜分別與亞硝酸甲酯合成反應器、草酸二甲酯合成反應器、草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機及甲醇回收塔連接；草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機與草酸二甲酯合成反應器連接；甲醇回收塔與硝酸濃縮塔連接；硝酸濃縮塔與亞硝酸甲酯再生反應釜連接。

優選地，所述系統還包括氣液分離器，所述亞硝酸甲酯再生反應釜(1)通過氣液分離器與草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機連接。

進一步地，所述氣液分離器的進料口與亞硝酸甲酯再生反應釜的氣相出料口連接，所述氣液分離器的氣相出料口與草酸二甲酯循環壓縮機連接，所述氣液分離器的液相出料口與亞硝酸甲酯再生反應釜連接。

優選地，所述亞硝酸甲酯再生反應釜設有溫度測量及控制裝置。

優選地，所述亞硝酸甲酯再生反應釜設有壓力測量及控制裝置。

優選地，所述亞硝酸甲酯再生反應釜設有氣相分布裝置，所述亞硝酸甲酯再生反應釜通過所述氣相分布裝置與草酸二甲酯合成反應器連接。

優選地，所述甲醇回收塔的塔頂設有甲醇回收裝置。

優選地，所述甲醇回收塔的塔頂設有不凝氣排放口。

優選地，所述甲醇回收塔的塔釜設有液相出料口。

優選地，所述甲醇回收塔設有溫度測量及控制裝置。

優選地，所述甲醇回收塔設有壓力測量及控制裝置。

優選地，所述硝酸濃縮塔的塔頂設有水回收裝置。

優選地，所述硝酸濃縮塔的塔釜設有液相出料口。

優選地，所述硝酸濃縮塔設有溫度測量及控制裝置。

優選地，所述硝酸濃縮塔設有壓力測量及控制裝置。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明中，來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體與來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體，進入亞硝酸甲酯再生反應釜進行反應生成亞硝酸甲酯；亞硝酸甲酯再生反應釜的氣體通入草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機，最終進入草酸二甲酯合成反應器；亞硝酸甲酯再生反應釜的液體送入甲醇回收塔，回收甲醇；經甲醇回收塔處理獲得的液體送入硝酸濃縮塔濃縮後，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜。本發明充分利用各工藝本身的優點，將合成氣制乙二醇工藝副反應生成的硝酸再生成亞硝酸甲酯，使整個工藝流程更加經濟可靠，而且能夠實現硝酸的零排放。

附圖說明

圖1：合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝的系統示意圖。

附圖標記：

1-亞硝酸甲酯再生反應釜、2-甲醇回收塔、3-硝酸濃縮塔。

具體實施方式

在進一步描述本發明具體實施方式之前，應理解，本發明的保護範圍不局限於下述特定的具體實施方案；還應當理解，本發明實施例中使用的術語是為了描述特定的具體實施方案，而不是為了限制本發明的保護範圍。下列實施例中未註明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件，或者按照各製造商所建議的條件。

當實施例給出數值範圍時，應理解，除非本發明另有說明，每個數值範圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用。除非另外定義，本發明中使用的所有技術和科學術語與本技術領域技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據本技術領域的技術人員對現有技術的掌握及本發明的記載，還可以使用與本發明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現有技術的任何方法、設備和材料來實現本發明。

除非另外說明，本發明中所公開的實驗方法、檢測方法、製備方法均採用本技術領域的常規技術，這些技術在現有文獻中已有完善說明。

如圖1所示，合成氣制乙二醇工藝中廢水處理工藝的系統，包括亞硝酸甲酯再生反應釜1、甲醇回收塔2和硝酸濃縮塔3。所述亞硝酸甲酯再生反應釜1分別與亞硝酸甲酯合成反應器、草酸二甲酯合成反應器、草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機及甲醇回收塔2連接；草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機與草酸二甲酯合成反應器連接；甲醇回收塔2與硝酸濃縮塔3連接；硝酸濃縮塔3與亞硝酸甲酯再生反應釜1連接。

在本發明的一些實施方式中，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1設有液相進料口、氣相進料口、氣相出料口和液相出料口。所述亞硝酸甲酯再生反應釜1的液相進料口與亞硝酸甲酯合成反應器的液相出料口連接；所述亞硝酸甲酯再生反應釜1的氣相進料口與草酸二甲酯合成反應器的氣相出料口連接。在亞硝酸甲酯合成反應器中，含有氮氧化物的原料氣體，與甲醇發生反應，生成亞硝酸甲酯，同時伴有副反應生成硝酸。因此，來自亞硝酸甲酯合成反應器的液體包含甲醇和硝酸。進一步地，來自亞硝酸甲酯合成反應器的液體包含甲醇、水和硝酸。而來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體含有氮氧化物、氮氣、一氧化碳和亞硝酸甲酯。因此，來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體與來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體，可進入亞硝酸甲酯再生反應釜1進行反應生成亞硝酸甲酯。

在本發明的一些實施方式中，來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體中，硝酸的質量分數可以是1～12wt％。硝酸的質量分數也可以是1～6wt％。硝酸的質量分數還可以是6～12wt％。來自亞硝酸甲酯合成反應器的包含甲醇、硝酸的液體中，甲醇的質量分數可以是60～69wt％。氮氧化物(NOx)選自NO、NO2、N2O3和N2O4中一種或多種。來自草酸二甲酯合成反應器的包含氮氧化物的氣體含有一氧化氮、氮氣、一氧化碳和亞硝酸甲酯。

在本發明的一些實施方式中，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1還設有溫度測量(例如溫度計)及控制裝置(例如外套式水浴鍋)和壓力測量(例如壓力計)及控制裝置(壓力控制閥)，以控制亞硝酸甲酯再生反應釜內的溫度和壓力在合適的範圍內。例如，可將亞硝酸甲酯再生反應釜1的溫度控制在30～100℃。優選地，可將亞硝酸甲酯再生反應釜的溫度控制在30～60℃。還可將亞硝酸甲酯再生反應釜1的溫度控制在60～100℃。亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力可控制在1.1～6barA。優選地，亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力可控制在1.1～2.1barA。亞硝酸甲酯再生反應釜的壓力還可控制在2.1～6barA。

在本發明的一些實施方式中，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1還可設有氣相分布裝置(例如氣相分布管)，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1通過所述氣相分布裝置與草酸二甲酯合成反應器連接。所述氣相分布裝置可使來自草酸二甲酯合成反應器的氣體在亞硝酸甲酯再生反應釜1內分布均勻。

在本發明的一些實施方式中，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1的氣相出料口與草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機連接。亞硝酸甲酯再生反應釜的氣體為包括氮氣、一氧化碳、一氧化氮和亞硝酸甲酯的混合氣。由此，亞硝酸甲酯再生反應釜1的氣體通入草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機，最終進入草酸二甲酯合成反應器，繼續參加草酸二甲酯合成反應。進一步地，所述系統還可包括氣液分離器，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1通過氣液分離器與草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機連接。具體地，所述氣液分離器的進料口與亞硝酸甲酯再生反應釜1的氣相出料口連接，所述氣液分離器的氣相出料口與草酸二甲酯循環壓縮機連接，所述氣液分離器的液相出料口與亞硝酸甲酯再生反應釜1連接。這樣，亞硝酸甲酯再生反應釜1的氣體就可以先通入氣液分離器進行氣液分離，分離後的氣相通入草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機，分離後的液相自流至亞硝酸甲酯再生反應釜1。

在本發明的一些實施方式中，所述亞硝酸甲酯再生反應釜1的液相出料口與甲醇回收塔2的液相進料口連接。甲醇回收塔2的液相出料口與硝酸濃縮塔3的液相進料口連接。硝酸濃縮塔3的液相出料口與亞硝酸甲酯再生反應釜1的液相進料口連接。由此，亞硝酸甲酯再生反應釜1的液體可送入甲醇回收塔2，回收甲醇；經甲醇回收塔處理獲得的液體再送入硝酸濃縮塔3濃縮後，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜1，繼續參加亞硝酸甲酯的再生反應。

在本發明的一些實施方式中，所述甲醇回收塔2設有溫度測量(例如溫度計)及控制裝置(例如外套式水浴鍋)和壓力測量(例如壓力計)及控制裝置(例如壓力控制閥)，以控制甲醇回收塔內的溫度和壓力在合適的範圍內。例如，甲醇回收塔的塔頂溫度控制在60～61℃。甲醇回收塔的塔頂壓力控制在1.1barA。甲醇回收塔的塔釜溫度控制在103～104℃。所述甲醇回收塔2的塔頂還可設有甲醇回收裝置(例如冷凝器)，用於回收甲醇。所述甲醇回收塔2的塔頂還可設有不凝氣排放口，以排放甲醇回收塔內產生的不凝氣體。可在所述甲醇回收塔2的塔釜設置液相出料口，經甲醇回收塔2塔釜處理獲得的液體可由液相出料口輸出送至硝酸濃縮塔3。

在本發明的一些實施方式中，所述硝酸濃縮塔3設有溫度測量(例如溫度計)及控制裝置(例如外套式水浴鍋)和壓力測量(例如壓力計)及控制裝置(例如壓力控制閥)以控制硝酸濃縮塔內的溫度和壓力在合適的範圍內。例如，硝酸濃縮塔的塔頂壓力為1.05barA。硝酸濃縮塔的塔釜溫度為101.3～104.6℃。所述硝酸濃縮塔3的塔頂還可設有水回收裝置(例如冷凝器)，用於回收硝酸濃縮塔3產生的水。可在硝酸濃縮塔3的塔釜設置液相出料口，用於輸出濃縮後的液體返回亞硝酸甲酯再生反應釜1。

實施例1

參考附圖1所示，從亞硝酸甲酯合成反應器出來的液體【流量約3.5kg/h，其中硝酸質量分數為6％，含有甲醇69％和水25％】，進入亞硝酸甲酯再生反應釜1，與釜內經氣相分布管噴出的來自草酸二甲酯合成反應器出口氣體【流量約為1.3Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN(亞硝酸甲酯)組成依次為：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】，在亞硝酸甲酯再生反應釜1中反應生成亞硝酸甲酯，控制再生反應釜1的壓力約為2.1barA，溫度約為60℃，生成的氣體離開再生反應釜1進入氣液分離器，分離後的氣相送草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機入口，分離後的液相自流至亞硝酸甲酯再生反應釜1。

亞硝酸甲酯再生反應釜1的液體送入甲醇回收塔2，控制塔頂壓力約為1.1barA，塔釜溫度約103℃，塔頂溫度約為60℃，甲醇回收塔2塔頂回收甲醇，並排放不凝氣，甲醇回收塔2塔釜溶液含水94.2％，硝酸約為5.8％。

甲醇回收塔2塔釜硝酸水溶液送入硝酸濃縮塔3，控制塔頂壓力約為1.05barA，塔釜溫度約為103.5℃，塔釜經濃縮後的硝酸濃度達到28.8％，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜1繼續反應生成亞硝酸甲酯，實現硝酸的零排放。

實施例2

參考附圖1所示，從亞硝酸甲酯合成反應器出來的液體【流量約3.5kg/h，其中硝酸質量分數為1％，含有甲醇69％和水30％】，進入亞硝酸甲酯再生反應釜1，與釜內經氣相分布管噴出的來自草酸二甲酯合成反應器出口氣體，【流量約為0.5Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN組成依次為：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】，在再生反應釜1中反應生成亞硝酸甲酯，控制再生反應釜1的壓力約為6barA，溫度約為100℃，生成的氣體離開再生反應釜1進入氣液分離器，分離後的氣相送草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機入口，分離後的液相自流至亞硝酸甲酯再生反應釜1。

亞硝酸甲酯再生反應釜1的液體送入甲醇回收塔2，控制塔頂壓力約為1.1barA，塔釜溫度約104℃，塔頂溫度約為61℃，甲醇回收塔2塔頂回收甲醇，並排放不凝氣，甲醇回收塔塔釜溶液含水99.3％，硝酸約為0.7％。

甲醇回收塔2塔釜硝酸水溶液送入硝酸濃縮塔3，控制塔頂壓力約為1.05barA，塔釜溫度約為101.3℃，塔釜經濃縮後的硝酸濃度達到3.6％，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜1繼續反應生成亞硝酸甲酯，實現硝酸的零排放。

實施例3

參考附圖1所示，從亞硝酸甲酯合成反應器出來的液體【流量約3.5kg/h，其中硝酸質量分數為12％，含有甲醇60％和水28％】，進入亞硝酸甲酯再生反應釜1，與釜內經氣相分布管噴出的來自草酸二甲酯合成反應器出口氣體【流量約為2.4Nm3/h，其中NO、N2、CO和MN組成依次為：0.2(v/v)、0.6(v/v)、0.18(v/v)和0.02(v/v)】在再生反應釜1中反應生成亞硝酸甲酯，控制再生反應釜1的壓力約為1.1barA，溫度約為30℃，生成的氣體離開再生反應釜1進入氣液分離器，分離後的氣相送草酸二甲酯合成工藝循環壓縮機入口，分離後的液相自流至亞硝酸甲酯再生反應釜1。

亞硝酸甲酯再生反應釜1的液體送入甲醇回收塔2，控制塔頂壓力約為1.1barA，塔釜溫度約103℃，塔頂溫度約為61℃，甲醇回收塔2塔頂回收甲醇，並排放不凝氣，甲醇回收塔塔釜溶液含水90.4％，硝酸約為9.6％。

甲醇回收塔塔釜硝酸水溶液送入硝酸濃縮塔3，控制塔頂壓力約為1.05barA，塔釜溫度約為104.6℃，塔釜經濃縮後的硝酸濃度達到47.7％，返回至亞硝酸甲酯再生反應釜1繼續反應生成亞硝酸甲酯，實現硝酸的零排放。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例，並非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，還將可以做出若干改進和補充，這些改進和補充也應視為本發明的保護範圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，當可利用以上所揭示的技術內容而做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬於本發明的技術方案的範圍內。