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用於氫化羰基化合物的催化劑和方法

2023-05-28 05:41:31

專利名稱:用於氫化羰基化合物的催化劑和方法
技術領域:
本發明涉及一種使用催化劑氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法,該催化劑包含氧化銅、氧化鋁和氧化鐵且通過加入氧化鐵來形成,由此製得具有高選擇性和同時具有高穩定性的催化劑。在此製備中可以另外加入銅粉、銅片或水泥。本發明同樣涉及催化劑本身,並且更普遍地涉及鑭氧化物在製備具有高選擇性並同時具有高穩定性的催化劑中的應用。
羰基化合物如羧酸或羧酸酯的催化氫化在基礎化學工業的生產線中佔有重要地位。
在工業過程中,羰基化合物如羧酸酯的催化氫化幾乎只在固定床反應器中進行。除了阮內型催化劑外,所使用的固定床催化劑尤其為負載催化劑,如銅、鎳或貴金屬催化劑。
例如,US 3,923,694描述了一種氧化銅/氧化鋅/氧化鋁型催化劑。這種催化劑的缺點是它在反應期間的機械穩定性不足並因此相對快地破碎。由於催化劑成形體的破碎,導致活性損失和跨反應器的壓差的積累。因此必須過早地關閉裝置。
DE 198 09 418.3描述了一種在催化劑存在下催化氫化羰基化合物的方法,所述催化劑包含主要含二氧化鈦的載體和作為活性成分的銅或銅與至少一種選自鋅、鋁、鈰、貴金屬、VIII過渡族金屬的金屬的混合物,其中銅表面積不超過10m2/g。優選的載體材料是二氧化鈦與氧化鋁或氧化鋯或者氧化鋁與氧化鋯的混合物。優選實施方式中,添加金屬銅粉或銅片來成形所述催化劑材料。
DE-A 195 05 347非常概括地描述了一種製備高機械強度的催化劑片的方法,其中將金屬粉末或金屬合金粉末添加到待製片的材料中。所添加的金屬粉末尤其是鋁粉或銅粉或銅片。但是,在氧化銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑的情形下添加鋁粉時,所形成的成形體的側向抗壓強度比在沒有添加鋁粉的情形下所製得的成形體的側向抗壓強度差,並且當用作催化劑時該發明的成形體的轉化活性比在沒有添加鋁粉的情形下所製得的催化劑的轉化活性低。該文獻同樣公開了由NiO、ZrO2、MoO3和CuO組成的氫化催化劑,在製備過程中還將Cu粉混合到其中。但是,在該公開內容中並沒作出關於選擇性或活性的說明。
DE 256 515描述了一種從合成氣製備醇的方法,該方法用通過與金屬銅粉或銅片一起研磨並造粒獲得的基於Cu/Al/Zn的催化劑。所述方法的主要目的是製備C1~C5醇的混合物,並且在其上三分之一層含有銅粉或銅片含量較高的催化劑而且下三分之一層含有銅粉或銅片含量較低的催化劑的反應器中進行該方法。
本發明的目的是克服現有技術的缺點並提供催化氫化羰基化合物的方法,和提供同時具有高機械穩定性和高氫化活性與選擇性的催化劑。
我們已發現,該目的可通過同時沉澱銅化合物、鋁化合物和鐵化合物並隨後乾燥、煅燒、製片和通過添加金屬銅粉、銅片、或水泥粉末或石墨或混合物,形成一種由於添加鐵化合物而顯示用作催化劑的成形體的高活性和選擇性以及高穩定性的催化劑來實現。
因此,本發明涉及一種用於氫化具有至少一個羰基的有機化合物的方法,其包括使有機化合物在氫氣存在下與成形體接觸,其中所述成形體可以通過下列方法製得(i)獲得含有氧化銅、氧化鋁和氧化鐵的氧化材料,(ii)往該氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物,和(iii)將(ii)中獲得的混合物成形,由此形成成形體。
認為氧化鐵的含義為Fe(III)氧化物。
優選實施方式中,本發明的成形體用作均勻組成的催化劑、浸漬催化劑、塗覆催化劑和沉澱催化劑。
本發明方法中使用的催化劑特徵在於銅活性組份、鋁組份和鐵組份優選地用碳酸鈉溶液來同時或相繼地沉澱,接著進行乾燥、煅燒、製片和再次煅燒。
下列沉澱方法是特別適合的A)銅鹽溶液、鋁鹽溶液和鐵鹽溶液,或者含有銅鹽、鋁鹽和鐵鹽的溶液平行地或相繼地用碳酸鈉溶液沉澱。沉澱的材料隨後乾燥,並且如果合適的話煅燒。
B)將銅鹽溶液和鐵鹽溶液或者含有銅鹽和至少一種鐵鹽的溶液沉澱在預製的氧化鋁載體上。特別優選的實施方式中,其呈水懸浮液中的粉末形態。但是,載體材料也可以呈球體、擠出物、碎料或丸劑形式。
B1)在實施方式(I)中,沉澱銅鹽溶液和鐵鹽溶液或者含有銅鹽和鐵鹽的溶液,優選用碳酸鈉溶液沉澱。使用載體材料氧化鋁的水懸浮液作為初始進料。
由A)或B)產生的沉澱以常規方法來過濾,並且優選地洗滌至不含鹼,例如如DE 198 09 418.3中所描述的那樣。
來自A)的最終產物和來自B)的那些都在50~150℃、優選在120℃下乾燥,並隨後如果合適,優選地在通常為200~600℃、尤其是在300~500℃下煅燒2小時。
作為用於A)和/或B)的原材料,原則上公知使用可溶於用於施用於該載體上的溶劑的所有Cu(I)和/或Cu(II)鹽,例如硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或銨絡合物,類似的鋁鹽和鐵鹽。對於方法A)和B)來說,特別優選使用硝酸銅。
本發明方法中,優選地將上述乾燥的和可能煅燒的粉末加工為片劑、圓環、環狀片、擠出物、蜂巢或類似的成形體。可用於此目的的方法是現有技術中的所有公知的適宜方法。
氧化材料的組成通常使得氧化銅的比例範圍為40~90重量%、氧化鐵的比例範圍為0~50重量%和氧化鋁的比例範圍最高為50重量%,每種情形中均基於上述氧化組份的總重,煅燒之後三種氧化物一起構成氧化材料的至少80重量%,並且在上述意義中不包含水泥作為氧化材料的一部分。
優選實施方式中,本發明因此提供了一種如上所述的方法,其中該氧化材料包括(a)比例範圍為50≤x≤80重量%、優選55≤x≤75重量%的氧化銅,(b)比例範圍為15≤y≤35重量%、優選20≤y≤30重量%的氧化鋁,(c)比例範圍為1≤z≤30重量%、優選2≤z≤25重量%的氧化鐵,每種情形中均基於煅燒之後的氧化材料總重,其中80≤x+y+z≤100、尤其是95≤x+y+z≤100。
本發明方法和本發明催化劑的特徵在於以下事實,在沉澱中添加鐵導致用作催化劑的成形體的高穩定性。
通常,粉狀銅、銅片或粉狀水泥或石墨或其混合物加入到氧化材料中的用量範圍為1~40重量%、優選為2~20重量%且特別優選為3~10重量%,每種情形中均基於氧化材料的總重。
作為水泥,優選使用高鋁水泥。高鋁水泥特別優選基本上由氧化鋁和氧化鈣組成,並且特別地其包含約75~85重量%的氧化鋁和約15~25重量%的氧化鈣。也可以使用基於氧化鎂/氧化鋁、氧化鈣/二氧化矽和氧化鈣/氧化鋁/氧化鐵的水泥。
特別地,氧化材料可以另外包含比例基於氧化材料總重不超過10重量%、優選不超過5重量%的選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的至少一種額外的組份。
在本發明方法的另一優選實施方式中,在成形為成形體之前除了銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物之外,還將石墨添加到氧化材料中。石墨添加量優選地使得成形為成形體可以更容易地進行。優選實施方式中,石墨添加量基於氧化材料總重為0.5~5重量%。在這一點上,是否在銅粉、銅片或粉狀水泥或它們的混合物之前或之後或同時將石墨加入氧化材料中並不重要。
因此,本發明也提供了如上所述的方法,其中將石墨以基於氧化材料總重為0.5~5重量%的用量添加到氧化材料中或添加到(ii)獲得的混合物中。
優選實施方式中,本發明因此也提供了一種成形體,該成形體包含氧化材料,該氧化材料包含(a)比例範圍為50≤x≤80重量%、優選55≤x≤75重量%的氧化銅,(b)比例範圍為15≤y≤35重量%、優選20≤y≤30重量%的氧化鋁,(c)比例範圍為1≤z≤30重量%、優選2≤z≤25重量%的氧化鐵,每種情形中均基於煅燒之後的氧化材料總重,其中80≤x+y+z≤100、尤其是95≤x+y+z≤100;金屬銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物,比例範圍基於氧化材料總重為1~40重量%;石墨,比例範圍基於氧化材料總重為0.5~5重量%;其中,氧化材料、金屬銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物與石墨的比例之和構成該成形體的至少95重量%。
在將銅粉、銅片或水泥粉末或其混合物和如果期望的話石墨添加到氧化材料中之後,如果期望的話將成形後獲得的成形體煅燒至少一次,時間一般為0.5~10小時,優選0.5~2小時。該煅燒步驟的溫度通常為200~600℃、優選為250~500℃且特別優選為270~400℃。
在用水泥粉成形的情形下,可以有益的是,在煅燒之前用水使獲得的成形體變得潮溼,並隨後將其乾燥。
當成形體用作氧化態的催化劑時,在與氫化溶液接觸之前,用還原氣體例如氫氣、優選氫氣/惰性氣體混合物、尤其是氫氣/氮氣混合物,在100~500℃、優選150~350℃和尤其是180~200℃下預還原所述成形體。在這方面優選使用氫含量範圍為1~100體積%、特別優選範圍為1~50體積%的混合物。
優選實施方式中,在用作催化劑之前以本身公知的方法通過用還原介質處理來活化本發明的成形體。活化作用預先在還原爐中發生或者在安裝在反應器中之後發生。如果催化劑已預先在還原爐中活化,則將它安裝在反應器中並立即在氫氣壓力下直接供應氫化溶液。
通過本發明的方法製備的成形體的優選應用領域為具有羰基的有機化合物在固定床中的氫化。但是,其它實施方式也是可能的,例如使用向上和向下旋渦運動的催化劑材料的流化床反應。氫化可在氣相中或在液相中進行。氫化優選在液相中進行,例如以向下流動模式或向上流動模式。
當以向下流動模式進行氫化時,使含待氫化的羰基化合物的液體原材料滴流在氫壓力下的反應器中的催化劑床上,在催化劑上形成薄液體膜。另一方面,當以向上流動模式進行氫化時,將氫氣通入到液體反應混合物流過的反應器中,並且氫氣作為上升的氣泡通過催化劑床。
一種實施方式中,將待氫化的溶液單程泵送穿過催化劑床。在本發明方法的另一實施方式中,在通過反應器後將一部分產物作為產物流連續地取出,並且如果期望的話使其通過如上所定義的第二反應器。將另外部分產物連同新鮮的含有碳基化合物的原材料一起再次送到反應器中。在下文中該操作模式稱為循環法。
如果選擇向下流動模式作為本發明方法的實施方式,那麼優選循環模式。進一步優選以採用主反應器和後反應器的循環模式來進行氫化。
本發明的方法適用於將羰基化合物如醛和酮、羧酸、羧酸酯或羧酸酐氫化成相應的醇,優選為脂肪族和脂環族、飽和和不飽和的羰基化合物。羰基化合物可以帶有其它官能團如羥基或氨基。不飽和的羰基化合物通常被氫化為相應的飽和醇。本發明中所用術語「羰基化合物」包括所有具有C=O基的化合物,包括羧酸及其衍生物。當然,也可氫化兩種或多種羰基化合物的混合物。另外,每種待氫化的單個羰基化合物也可以含有一個以上的羰基。
本發明的方法優選用於氫化脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酐、內酯和糖。
優選的脂肪醛為支化的和非支化的,飽和和/或不飽和的脂肪族C2-C30醛,例如通過羰基合成從具有內雙鍵或末端雙鍵的直鏈或支化烯烴可獲得的那些。也可氫化含有30個以上羰基的低聚化合物。
脂族醛的實例為甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2,2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。
除了所述的短鏈醛之外,長鏈脂族醛也是特別適合的,例如通過羰基合成從直鏈α-烯烴獲得的那些。
特別優選烯醛化產物,如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2,4-二乙基辛烯醛或2,4-二甲基庚烯醛。
優選的羥基醛為C3-C12羥基醛,例如可通過脂肪族和脂環族醛和酮與它們自身或甲醛的醇醛縮合反應獲得的那些。實例為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(季戊四醛)、3-羥基丁醛(丁間醇醛)、3-羥基-2-乙基己醛(2-乙基-1,3-己二醇)、3-羥基-2-甲基戊醛(戊間醇醛)、2-羥甲基丙醛、2,2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2,2-二羥甲基丁醛、羥基新戊醛。特別優選羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)。
優選的酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、異亞丙基丙酮、苯乙酮、苯基丙基甲酮、二苯甲酮、亞苄基丙酮、二亞苄基丙酮、亞苄基苯乙酮、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮和甲基乙烯基酮。
另外,可以反應羧酸及其衍生物,優選具有1~20個碳原子的那些。特別地,可以列舉下列化合物羧酸,如甲基、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(新戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、水楊酸、對羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸;羧酸酯,如上述羧酸的C1-C10烷基酯,特別是甲酸甲酯,乙酸乙酯,丁酸丁酯,鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、馬來酸的二烷基酯,例如這些酸的二甲酯,(甲基)丙烯酸甲酯,丁內酯,己內酯和聚羧酸酯,例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它們的共聚物和聚酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯,對苯二甲酸酯和其它工程塑料,在這種情形中尤其進行的反應為氫解,即將酯轉化為相應的酸和醇的反應;脂肪;羧酸酐,如上述羧酸的酐,特別是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐;羧醯胺,如甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、硬脂醯胺、對苯二甲醯胺。
也可以反應羥基羧酸,例如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸;或胺基酸,例如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸;和肽。
特別優選氫化的有機化合物為飽和或不飽和的羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯或它們中的兩種或多種的混合物。
因此,本發明也提供了如上所述的方法,其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯。
這些化合物的實例尤其為馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、6-羥基己酸、2-環十二烷基丙酸、上述酸的酯,例如甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。其它實例為γ-丁內酯和己內酯。
在非常特別優選的實施方式中,本發明提供了如上所述的方法,其中有機化合物為己二酸或己二酸酯。
可將待氫化的羰基化合物單獨地或者作為與氫化反應產物的混合物送到氫化反應器中,並且可以以未稀釋的形式或者在使用額外溶劑的情況下進行。適宜的額外溶劑特別為水,醇如甲醇、乙醇和在反應條件下產生的醇。優選的溶劑為水、THF和NMP;特別優選水。
各自均優選以循環模式進行的向上流動模式和向下流動模式的氫化,通常在50~350℃、優選為70~300℃、特別優選為100~270℃的溫度下,和壓力範圍為3~350巴、優選為5~330巴、特別優選為10~300巴下進行。
在非常特別優選的實施方式中,本發明的催化劑用於製備己二醇和/或己內酯的方法,如DE 196 07 954、DE 196 07 955、DE 196 47 348和DE 19647 349中所述。
在使用本發明催化劑的本發明方法中獲得了高轉化率和選擇性。同時,本發明的催化劑顯示出高的化學和機械穩定性。
因此,本發明非常普遍地提供了粉狀金屬銅或粉狀水泥或其混合物作為添加劑在製備催化劑中用於同時增加催化劑的機械穩定性和活性與選擇性的用途。
優選實施方式中,本發明提供了如上所述的用途,其中該催化劑包含作為活性組份的銅。
固態催化劑且特別是本發明催化劑的機械穩定性是由在各種狀態(氧化、還原、還原並懸浮在水中)的側向抗壓強度參數來描述的。
出於本專利申請的目的,側向抗壓強度是用由Zwick(Ulm)提供的「Z2.5/T 919」型儀器測定的。在還原的催化劑和使用過的催化劑這兩種情況下都在氮氣氣氛下進行測定,由此避免催化劑的再氧化。
實施例實施例1催化劑1的製備催化劑的製備將12.41kg濃度為19.34%的硝酸銅溶液、14.78kg濃度為8.12%的硝酸鋁溶液和1.06kg濃度為37.58%的硝酸鐵×9H2O溶液的混合物溶解於1.5L水中(溶液1)。溶液2包含60kg濃度為20%的無水Na2CO3。通過分開的管線將溶液1和溶液2引入裝配有攪拌器並含有10L加熱到80℃的水的沉澱容器中。通過適當調節溶液1和溶液2的進料速率,使得pH達到6.2。
在保持pH恆定在6.2和溫度在80℃的同時,整個溶液1與碳酸鈉發生反應。然後將這樣形成的懸浮液再攪拌1小時,其中通過偶爾添加稀硝酸或碳酸鈉溶液2使pH升至7.2。過濾該懸浮液並用蒸餾水洗滌至洗滌液的硝酸鹽含量小於10ppm。
濾餅在120℃下乾燥16小時,並隨後在300℃下煅燒2小時。將這樣獲得的催化劑粉末與1重量%的石墨預壓制。將獲得的坯塊與5重量%的Unicoat銅片混合,並隨後與2重量%的石墨混合併壓成直徑3mm和高度3mm的片劑。最後將片劑在350℃下煅燒2小時。
這樣製得的催化劑具有的化學組成為57%CuO/28.5%Al2O3/9.5%Fe2O3/5%Cu。
氧化態的側向抗壓強度為117N,還原態下為50N,如表1中所示。
實施例2己二酸二甲酯在催化劑1上的氫化在充填了200ml催化劑1的立管式反應器中,在200巴的壓力和190℃的反應溫度下,以0.3kg/(L*h)的WHSV在具有循環(進料/循環=10/1)的向下流動模式中連續地氫化己二酸二甲酯。該實驗持續共7天。GC分析發現190℃下的反應產物中酯轉化率為99.9%,己二醇選擇性為97.5%。從反應器中除去之後,發現催化劑仍然十分完整且具有高機械穩定性。實驗結果匯總於表1中。
實施例3在不使用鐵的情況下製備對比催化劑對比催化劑的製備與催化劑2類似,但是沒有添加硝酸鐵溶液以類似於催化劑1的方式,用碳酸鈉溶液沉澱14.5kg濃度為19.34%的硝酸銅溶液和14.5kg濃度為8.12%的硝酸鋁溶液(溶液1)。
這樣製得的催化劑具有的化學組成為66.5%CuO/28.5%Al2O3/5%Cu。氧化態和還原態下的側向抗壓強度示於表1中。
實施例4己二酸二甲酯在對比催化劑上的氫化在充填了200ml催化劑2的立管式反應器中,在200巴的壓力和190℃的反應溫度下,以0.3kg/(L*h)的WHSV在具有循環(進料/循環=10/1)的向下流動模式中連續地氫化己二酸二甲酯。該實驗持續共7天。GC分析發現220℃和240℃下的反應產物中,酯轉化率在每種情形下均為80.2%,己二醇含量為86.6%。從反應器中除去之後,發現催化劑仍然十分完整且具有高機械穩定性。實驗結果匯總於表1中。
下面表1中的數據表明,本發明的催化劑相對於對比催化劑在190℃下具有明顯較高的氫化活性,即較高的己二酸二甲酯轉化率;並且也獲得了對所期望產物的較高選擇性,即反應器排出物中目標產物己二醇的含量更高。
表權利要求
1.一種氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法,包括使有機化合物在氫氣存在下與成形體接觸,其中所述成形體可以通過下列方法製得(i)獲得含有氧化銅、氧化鋁和氧化鐵的氧化材料,(ii)往該氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物,和(iii)將(ii)中獲得的混合物成形,由此形成成形體。
2.權利要求1的方法,其中該氧化材料包含(a)比例範圍為50≤x≤80重量%、優選55≤x≤75重量%的氧化銅,(b)比例範圍為15≤y≤35重量%、優選20≤y≤30重量%的氧化鋁,(c)比例範圍為1≤z≤30重量%、優選2≤z≤25重量%的氧化鐵,每種情形中均基於煅燒之後的氧化材料總重,其中80≤x+y+z≤100、尤其是95≤x+y+z≤100,且在上述意義中不包含水泥作為氧化材料的一部分。
3.權利要求1或2的方法,其中粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥或石墨或其混合物的添加量基於氧化材料總重為1~40重量%。
4.權利要求1~4中任一項的方法,其中向氧化材料或(ii)中獲得的混合物中加入用量基於氧化材料總重為0.5~5重量%的石墨。
5.權利要求1~4中任一項的方法,其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯。
6.權利要求6的方法,其中有機化合物為己二酸或己二酸的酯。
7.一種成形體,其包含氧化材料,該氧化材料包含(a)比例範圍為50≤x≤80重量%、優選55≤x≤75重量%的氧化銅,(b)比例範圍為15≤y≤35重量%、優選20≤y≤30重量%的氧化鋁,(c)比例範圍為1≤z≤30重量%、優選2≤z≤25重量%的氧化鐵,每種情形中均基於煅燒之後的氧化材料總重,其中80≤x+y+z≤100、尤其是95≤x+y+z≤100;金屬銅粉、銅片或水泥粉末或石墨或其混合物,比例範圍基於氧化材料總重為1~40重量%;石墨,比例範圍基於氧化材料總重為0.5~5重量%;其中,氧化材料、金屬銅粉或水泥粉末或其混合物與石墨的比例之和構成該成形體的至少95重量%。
8.氧化鐵作為添加劑在製備催化劑中用於同時增加催化劑的機械穩定性和活性與選擇性的用途。
9.權利要求9的用途,其中該催化劑包含作為活性組份的銅。
全文摘要
本發明涉及一種用於氫化含有至少一個羰基的有機化合物的方法,包括使有機化合物在氫存在下與成形體接觸。所述成形體可以通過下列方法製得i)製備含有氧化銅、氧化鋁和氧化鐵的氧化材料,ii)往該氧化材料中加入粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物,和iii)將(ii)中獲得的混合物成形,由此形成成形體。
文檔編號B01J23/72GK1984859SQ200580023174
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月7日 優先權日2004年7月9日
發明者C·烏桑, H·尤尼克, A·豪納特 申請人:巴斯福股份公司

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專利名稱:一種pe滾塑儲槽的製作方法技術領域:一種PE滾塑儲槽一、 技術領域 本實用新型涉及一種PE滾塑儲槽,主要用於化工、染料、醫藥、農藥、冶金、稀土、機械、電子、電力、環保、紡織、釀造、釀造、食品、給水、排水等行業儲存液體使用。二、 背景技術 目前,化工液體耐腐蝕貯運設備,普遍使用傳統的玻璃鋼容

釘的製作方法

專利名稱:釘的製作方法技術領域:本實用新型涉及一種釘,尤其涉及一種可提供方便拔除的鐵(鋼)釘。背景技術:考慮到廢木材回收後再加工利用作業的方便性與安全性,根據環保規定,廢木材的回收是必須將釘於廢木材上的鐵(鋼)釘拔除。如圖1、圖2所示,目前用以釘入木材的鐵(鋼)釘10主要是在一釘體11的一端形成一尖

直流氧噴裝置的製作方法

專利名稱:直流氧噴裝置的製作方法技術領域:本實用新型涉及ー種醫療器械,具體地說是ー種直流氧噴裝置。背景技術:臨床上的放療過程極易造成患者的局部皮膚損傷和炎症,被稱為「放射性皮炎」。目前對於放射性皮炎的主要治療措施是塗抹藥膏,而放射性皮炎患者多伴有局部疼痛,對於止痛,多是通過ロ服或靜脈注射進行止痛治療

新型熱網閥門操作手輪的製作方法

專利名稱:新型熱網閥門操作手輪的製作方法技術領域:新型熱網閥門操作手輪技術領域:本實用新型涉及一種新型熱網閥門操作手輪,屬於機械領域。背景技術::閥門作為流體控制裝置應用廣泛,手輪傳動的閥門使用比例佔90%以上。國家標準中提及手輪所起作用為傳動功能,不作為閥門的運輸、起吊裝置,不承受軸向力。現有閥門

用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法

專利名稱:用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置的製作方法背景技術:1-本發明所屬領域本發明涉及一種用來自動讀取管狀容器所載識別碼的裝置,其中的管狀容器被放在循環於配送鏈上的文檔匣或託架裝置中。本發明特別適用於,然而並非僅僅專用於,對引入自動分析系統的血液樣本試管之類的自動識別。本發明還涉及專為實現讀