鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法

2023-05-28 06:01:31

專利名稱：：鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及功能陶瓷製備
技術領域：
，具體是一種鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法。二
背景技術：
：壓電陶瓷以其獨特的性能，在商業、軍事、汽車、計算機、醫學以友消費等領域中的應用日益廣泛。長久以來，對壓電陶瓷的研究和生產主要都集中於傳統的鋯鈦酸鉛Pb(Zr,Ti)03(簡稱PZT)系列壓電陶瓷上。但是傳統的鋯鈦酸鉛陶瓷是一類含鉛陶瓷，其中氧化鉛(或四氧化三鉛)約佔原料總質量的70%左右。含鉛壓電陶瓷在製備、使用過程中及廢棄後處理過程中都會給環境和人類健康帶來很大的損害。隨著人們生態環保意識的提高和社會可持續發展戰略的實施，開發具有環境協調性的壓電陶瓷已成為壓電材料研究領域的重點。鈮酸鉀鈉(Ko.5Nao.5)Nb03陶瓷是由鐵電體KNb03和反鐵電體NaNb03組成的固溶體。因其理論密度低、居裡溫度高，同時具有優良的壓電性能和機械性能而受到人們的關注，被認為是最有潛在應用前景的一類壓電陶瓷材料。然而，採用傳統陶瓷工藝難以獲得緻密性良好的陶瓷體。因為(Ko.5Nao.5)Nb03的相穩定性被限制在1140°C，溫度大於114(TC時，KNN將不能以固態形式存在。因此在製備時不能達到更高的燒結溫度，這就阻礙了KNN陶瓷體的緻密化。其次，由於在燒結過程中Na20和K20的揮發，使化學計量比發生偏離，導致產生另外一種雜相K4Nb607，當該物質遇到潮溼的環境時，非常容易發生潮解，這極大地限制了該類材料的應用。為了改善鈮酸鉀鈉陶瓷的燒結特性，提高其緻密化程度和電學性能，BaTi03,SrTi03，LiNb03，LiTa03等作為第二組元被引入鈮酸鉀鈉中形成新的固溶體。由於這些新組元的加入使相轉變(正交相到四方相)溫度從200'C(純KNN陶瓷)到室溫，從而提高了這些新的鈮酸鉀鈉基陶瓷的壓電性能。但是，相轉變溫區在室溫的出現大大降低了這些新的鈮酸鉀鈉基陶瓷壓電性能的溫度穩定性，這樣就限制了這些新的鈮酸鉀鈉基陶瓷的實際應用。在申請號為200710017813.1的發明專利申請中，公開了一種鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法。在該發明申請中，通過摻雜三氧化二鉍，改善了鈮酸鉀鈉陶瓷的燒結特性，提高了它的壓電性能。製備時，通過先合成鈮酸鉀鈉粉體，然後再根據化學配比添加三氧化二鉍。儘管摻雜改性可以提高材料的壓電性能，但是摻雜很容易在陶瓷的晶界留下殘留物，降低材料的性能。三、
發明內容為克服現有技術中存在的通過慘雜三氧化二鉍改善鈮酸鉀鈉陶瓷的燒結特性時，很容易在陶瓷的晶界留下殘留物，降低材料的性能的不足，本發明提出了一種鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法。本發明以鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷，即Nb03(O.OSx^).05)配料。2)製備乾粉原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨，烘乾得到乾粉；3)製備粉料所得粉料在900950。C空氣中預燒，預燒粉料經手工研磨後在85095(TC空氣中再次煅燒，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的[(Ko.5Na。.5)LgBgNb03粉料；4)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨混合，烘乾粉料後加入聚乙烯醇造粒，並幹壓成型；5)燒結成形素坯在50(TC空氣中排除聚乙烯醇，後在110(TC—120(TC空氣中燒結，得到緻密陶瓷片；6)被銀將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在80(TC條件下燒滲銀電極。陶瓷片被上銀電極後在ll(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為34KV/mm，極化時間為30-40分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。因為具有鈣鈦礦結構的壓電材料的壓電性能與其鐵電性能有關，鐵電性能越高，其壓電性能也越大。由於B產具有6s電子，故含Bi的鈣鈦礦材料一般都具有較高的鐵電性能，例如(Bio.5Nao.5)Ti03(38pC/cm2)，BiScOrPbTi03(32^C/cm2)。因此，本發明的最佳性能為W53=164pC/N，^=0.47，gm=120，屍,=30.1|iC/cm2，&=6.18kV/cm:rc=403°C,r0-r=174°C)。通過改變三氧化二鉍的添加方式，改變了配方，進一步提高了鈮酸鉀鈉陶瓷的壓電和鐵電性能。本發明使得鈮酸鉀鈉體系壓電陶瓷的燒結特性得到改善，其最高燒結溫度上限增大；陶瓷的緻密化程度提高，改性後的鈮酸鉀鈉陶瓷不發生水解；降低了陶瓷的極化漏電流，使得極化過程更容易進行。陶瓷的整體電學性能大大增強，尤其是壓電性能達到164pC/N，&達到47%，己達到了可以實際使用的性能指標。本發明可以採用傳統工藝和工業用原材料製備，工藝穩定性好，無環境汙染，為環境協調性材料。與現有技術相比較，本發明避免了殘留物的形成，進一步提高了鈮酸鉀鈉陶瓷的壓電和鐵電性能。具體實施例方式本發明所列舉的實施例是製備[(Ko.5Nao.5)wxBiJNb03(0.0^^0.05)無鉛壓電陶瓷。通過鉍離子替代鈮酸鉀鈉中的A位離子，進而達到提高鈮酸鉀鈉無鉛壓電陶瓷的壓電和鐵電性能的目的。實施例一本實施例的原材料包括無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍，其化學計量比為(Ko.5Nao.5)Nb03。本實施例的準備過程為(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮置於15(TC條件下烘乾5小時，按化學計量比為(Na(uKo.5)Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，烘乾研磨得到乾粉。將所得粉料在900'C空氣中保溫5小時，預燒粉料經手工研磨後在90(TC空氣中再次煅燒5小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的鈮酸鉀鈉粉料(3)將預燒的鈮酸鉀鈉粉料在乙醇中再次行星球磨12小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm，厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC，保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在111(TC空氣中保溫燒結2小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在81(TC條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在ll(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為3KV/mm極化時間為30分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為tableseeoriginaldocumentpage5實施例二(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍置於150°C條件下烘乾5小時，按化學計量比為(Ko.5Na。.5),7Bio細Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，供幹研磨得到乾粉。所得粉料在90(TC空氣中保溫5小時，預燒粉料經手工研磨後在90(TC空氣中再次煅燒5小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的粉料。(3)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨12小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm,厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC，保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在112(TC空氣中燒結3小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀槳後在810°C條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在ll(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為3KV/mm極化時間為30分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為.-pC/N仏loss°c|iC/cm五c(kV/cmPg/cm31240.391426370,0441723.07.544.17實施例三(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍置於150°C條件下烘乾5小時，按化學計量比為(Ko.5Na。.5)o頻Bi,3Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，烘乾研磨得到乾粉。所得粉料在95(TC空氣中保溫5小時，預燒粉料經手工研磨後在95(TC空氣中再次煅燒5小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的粉料。(3)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨24小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm,厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC，保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在113(TC空氣中燒結3小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在810°C條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在ll(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為3KV/mm極化時間為30分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為:tableseeoriginaldocumentpage7實施例四(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍置於150°C條件下烘乾5小時，按化學計量比為(KQ.5Naa5).奶Bi謹5Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，烘乾研磨得到乾粉。所得粉料在95(TC空氣中保溫7小時，預燒粉料經手工研磨後在950。C空氣中再次煅燒7小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的粉料。(3)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨24小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm,厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC，保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在115(TC空氣中燒結3小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在810°C條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在11(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為3.5KV/mm極化時間為35分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為tableseeoriginaldocumentpage7實施例五(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍置於150°C條件下烘乾5小時，按化學計量比為(Ko.5Naa5)。.97Bi謹Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，烘乾研磨得到乾粉。所得粉料在95(TC空氣中保溫10小時，預燒粉料經手工研磨後在950。C空氣中再次煅燒10小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的粉料。(3)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨24小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm,厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC,保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在118(TC空氣中燒結3小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在810°C條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在12(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為3.5KV/mm極化時間為40分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為tableseeoriginaldocumentpage8實施例六(1)將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍置於150°C條件下烘乾5小時，按化學計量比為(Ko.5Nao.5)o.85Bi.5Nb03配料。(2)原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨24小時，烘乾研磨得到乾粉。所得粉料在95(TC空氣中保溫10小時，預燒粉料經手工研磨後在95(TC空氣中再次i^燒10小時，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的粉料。(3)將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨24小時進行混合，烘乾混合物料後加入聚乙烯醇手工研磨造粒(60目篩)，在300MPa壓力下幹壓成型為直徑12mm,厚度1.5mm的圓片坯體。(4)將坯體在空氣中緩慢升溫至50(TC，保溫1小時排除PVA，然後將圓片坯體在120(TC空氣中燒結8小時，得到緻密陶瓷片，測定陶瓷片的密度。(5)將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在810°C條件下保溫20min燒銀電極。(6)陶瓷片被上銀電極後在12(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為4KV/mm極化時間為40分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。本實施例的機電耦合係數和機械品質因素及介電性能為tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷，包括無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮，三氧化二鉍，其化學計量比為[(Ko.5Nao.5)wxBix]Nb03(O.OSx^).05)無鉛壓電陶瓷，其中0.0^^0.05，其特徵在於以鉍離子替換(Ka5Naa5)Nb03陶瓷中的A位離子。2.—種製備權利要求1所述鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的方法，其特徵在於根據電價平衡的原理，添加Bi離子的同時減少K離子和Na離子，並且產生了A位空位，具體過程是a.配料將分析純的無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮和三氧化二鉍烘乾，按化學計量比為[(Ko.5Nao.5)wxBix]Nb03(0.05x^).05)配料；b.製備乾粉原料在乙醇中以Zr02球為媒質行星球磨，烘乾得到乾粉；c.製備粉料所得粉料在90095(TC空氣中預燒，預燒粉料經手工研磨後在850~950°C空氣中再次煅燒，研磨過篩後得到具有鈣鈦礦相的[(K0.5NaQ.5)1.3xBix]NbOjW^d.將預燒的粉料在乙醇中再次行星球磨混合，烘乾粉料後加入聚乙烯醇造粒，並幹壓成型；e.燒結成形素坯在50(TC空氣中排除聚乙烯醇，後在1100。C一120(TC空氣中燒結，得到緻密陶瓷片；f.被銀將獲得的陶瓷用砂紙和研磨稿精修至0.07mm厚，雙面刷上銀漿後在800'C條件下燒滲銀電極；陶瓷片被上銀電極後在ll(TC的矽油油浴中極化，極化電壓為34KV/mm極化時間為30-40分鐘，放置24小時後進行電學性能測試。全文摘要本發明是一種採用鉍離子替代改性的鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷及其製備方法，其原材料包括無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、五氧化二鈮，三氧化二鉍，其化學計量比為[(K0.5Na0.5)1-3xBix]NbO3(0.0≤x≤0.05)，其中0.0≤x≤0.05，通過添加鉍離子，使鉍離子替換(K0.5Na0.5)NbO3陶瓷中的A位離子，以增強鈮酸鉀鈉陶瓷的燒結特性和鐵電性能，進而提高其壓電性能。在製備時，根據電價平衡的原理，添加鉍離子的同時減少K離子和Na離子，並且產生了A位空位，避免了殘留物的形成，使其壓電性能d33和kp分別達到164pC/N和47％，並且具有原材料來源廣，工藝穩定性好，無環境汙染的特點。文檔編號C04B35/634GK101311139SQ20071001791公開日2008年11月26日申請日期2007年5月24日優先權日2007年5月24日發明者劉代軍,周萬城,朱冬梅,杜紅亮,王曉燕,發羅,蘇曉磊申請人:西北工業大學