一種PEB-g-MAN增韌劑及其製備方法與工程塑料ABMS的製作方法
2023-05-28 06:07:01
專利名稱：一種PEB-g-MAN增韌劑及其製備方法與工程塑料ABMS的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種PEB-g-MAN的合成方法及用其與SAN樹脂共混製備耐天候老化黃變性能優異且光澤度高的高抗衝工程塑料ABMS。
背景技術：
AES是一種耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料，它是將EPDM-g-SAN和SAN樹脂通過熔融共混製備的。AES工程塑料廣泛用於製造汽車和摩託車的配件，漁具、漁業和農用周轉箱，手提箱等。由於其優異的耐候性，也廣泛用於製造房屋外牆上蓋、門窗、廣告牌、遊泳池裝飾層等室外製品。AES工程塑料技術經濟效益顯著，在美、德、日等國已經成規模工業化生產。
AES的一個主要組分是EPDM-g-SAN，它是EPDM與苯乙烯及丙烯睛(St-AN)的接枝共聚物。St是非極性單體，為了使得EPDM-g-SAN與SAN樹脂具有較好的相容性，必須增加極性單體AN在St-AN共聚單體中的用量。由此製備的EPDM-g-SAN接枝鏈的AN單元含量大，在高溫下與SAN樹脂熔融共混製備AES過程中及在AES熔融加工製品過程中，AN單元會形成高發色聚亞胺結構，從而造成AES製品泛黃棕色，顏色較深。採用具有一定極性的MMA單體代替St單體，可以大幅度降低AN單體的用量，這樣可以在AN用量較少的條件下合成出與SAN樹脂極性相近因而相容性良好的接枝鏈g-MAN。另外AES所用橡膠組分是EPDM。EPDM含有亞乙基降冰片烯單元，此單元側基帶易於氧化的碳-碳雙鍵，在室外長期使用時，也會出現一定程度的老化，且其價格比昂貴。採用不含雙鍵的飽和聚烯烴彈性體乙烯-1-丁烯共聚物(PEB)來代替EPDM，一方面可以獲得更優異的耐候性能，另一方面可以降低生產成本。通過接枝共聚法合成AN單元含量較小的PEB-g-MAN，用其與SAN樹脂熔融共混時不易形成高發色的聚亞胺結構，因此ABMS製品的顏色淺，表面光澤度高。
在工業上，世界工業發達國家均採用溶液法實施EPDM/St-AN的接枝共聚合以生產EPDM-g-SAN。溶液法的顯著缺點是溶劑用量大，溶劑佔聚合體系總質量的80wt％以上，產物需用大量甲醇或乙醇沉澱，所回收的廢液是溶劑、剩餘單體和甲醇或乙醇的混合物，將各組分分離提純再利用的過程複雜，設備投資大，導致生產成本高企。因此必須研發新的合成技術實施接枝共聚合，以減少設備投資，提高生產效率，降低生產成本。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種在加工過程中不會導致共混物嚴重變色的PEB-g-MAN增韌劑，該PEB-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混可以製備出耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料ABMS。
本發明的PEB-g-MAN增韌劑，由如下組分和重量百分數製成 乙烯-1-丁烯共聚物50～70％，單體30～50％，所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
上述優選重量百分數為乙烯-1-丁烯共聚物55～60％，單體40～45％，所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
上述單體中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分別為100～70％，0～30％。本發明通過調節MMA和AN的單體配料比，使形成的接枝鏈的極性與SAN樹脂相匹配，可有效地改善PEB-g-MAN與SAN樹脂的相容性。
本發明的另一個目的是提供上述PEB-g-MAN增韌劑的懸浮聚合製備方法。具體包括如下步驟 (1)將PEB溶解於有機溶劑中，製得PEB膠液； (2)在低速攪拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻後加入引發劑和助分散劑； (3)滴加分散劑水溶液，同時緩慢提高攪拌速度到800～1200rpm，然後滴加蒸餾水或無離子水，使體系變為懸浮聚合體系，懸浮聚合體系中水相佔整個懸浮聚合體系總質量的56～63％；水相為蒸餾水或無離子水，油相為PEB、MMA-AN、引發劑和有機溶劑混溶而成； (4)通氮氣，在70～90℃下進行懸浮聚合，反應15～25小時後降至室溫，出料、過濾、回收產物、洗滌、脫水、乾燥至恆重，即獲得粒狀增韌劑PEB-g-MAN。
在上述製備方法中，所述步驟(1)為將固體PEB加入有機溶劑中充分溶解，有機溶劑的用量為佔有機溶劑、PEB與單體總質量的33～50％，再攪拌製成PEB膠液。
在上述製備方法中，所述有機溶劑優選為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和環己烷中的一種或兩種以上的混合溶劑。
在上述製備方法中，所述引發劑優選為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發劑的用量為佔PEB與單體總質量的0.6～1.4％。
在上述製備方法中，所述助分散劑優選為十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、萘磺酸氫鈉；助分散劑的用量為PEB與單體及有機溶劑總質量的0.06～0.11％。
在上述製備方法中，所述分散劑優選為烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯醯胺、羥丙基甲基纖維素(HPMC)或聚乙烯醇(PVA)；分散劑PVA的用量為PEB、單體與有機溶劑總質量的0.6～1.0％。
本發明的進一步目的是提供上述PEB-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混製備得到的高抗衝工程塑料ABMS。
將PEB-g-MAN與SAN樹脂共混可製得工程塑料ABMS，在AEMS中PEB的質量為ABMS的10～30％。
將PEB-g-MAN與SAN樹脂在雙輥熱煉機上以160～165℃的輥溫混煉，薄通打三角包8-10次，出片。用平板硫化機以上下模溫為170～175℃模壓製得ABMS片材，按國家標準GB1843-96在萬能制樣機上把試樣加工成標準的衝擊試驗樣條，或用雙螺杆擠出機擠出造粒然後注模，製得ABMS樣條，測定其懸臂梁缺口衝擊強度。
由於ABMS的橡膠相是飽和聚烯烴彈性體PEB，其分子鏈不含碳-碳雙鍵，故ABMS具有優異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能。用ABMS製備的塑料配件，尤其是戶外配件，其耐天候老化黃變性能是ABS和HIPS等工程塑料所不能比擬的，且其顏色較AES淺。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果 本發明以PEB為接枝基體，MMA和AN為接枝共聚單體，將反應體系的固含量、共聚單體的配料質量比、PEB與共聚單體的配料質量比、PEB與共聚單體在有機溶劑中的濃度、引發劑用量、PVA和SDS在反應體系中的濃度、水油比、反應溫度和反應時間調整至最佳範圍，通過懸浮接枝共聚製備出PEB-g-MAN的懸浮液，接枝反應結束後用沸騰蒸餾法回收懸浮液中的溶劑和殘餘單體，出料，將產物在80℃左右真空乾燥至恆重即獲得粒狀或粉狀產物。將產物PEB-g-MAN與SAN樹脂通過熱煉機或螺杆擠出機熔融共混，即可製備出耐天候老化黃變性能優異且光澤度高的高抗衝工程塑料ABMS。
在本發明中，由於增韌劑採用PEB為接枝基體，其分子鏈不含碳-碳雙鍵，故所製備的ABMS不易氧化而具有優異的耐熱氧老化、耐天候老化和耐老化黃變性能。本發明通過調節MMA和AN的單體配料比，使形成的PEB-g-MAN的極性與SAN樹脂的極性相匹配，可有效地改善PEB-g-MAN與SAN樹脂的相容性。
本發明採用連續攪拌懸浮接枝共聚法，使聚合體系的油相始終保持分散狀態，從而可在PEB分子鏈上形成分布均勻的接枝鏈。懸浮聚合易於傳熱，無局部過熱現象發生，聚合反應過程穩定，因而易於控制。通過調整PEB與共聚單體的配料質量比、共聚單體的配料質量比，使單體轉化率高達90～99.0wt％，提高了接枝共聚體系的單體轉化率、接枝率和接枝效率，從而顯著地提高了PEB-g-MAN與SAN樹脂的相容性及對SAN樹脂的增韌效率，使製得的ABMS的缺口衝擊強度大幅度提高。
為了解決溶液聚合體系的溶劑用量大、溶劑成本高和相關的環境汙染問題，本課題組開發了一種PEB/MMA-AN懸浮接枝共聚新技術，其過程是用適量的溶劑溶解PEB，然後加入MMA-AN單體和引發劑，構成溶液體系。在該溶液體系中加入分散劑水溶液，在高速攪拌作用下形成懸浮體系，在75～90℃聚合15～25h左右。反應結束，用沸騰蒸餾法回收懸浮體系中的溶劑和少量未反應單體。用離心脫水法回收產物，經洗滌、乾燥即得珠狀或粉狀PEB-g-MAN。與溶液法相比，懸浮法的顯著優點是溶劑用量較少，溶劑佔懸浮液油相的45wt％左右，反應體系的單體濃度高，故單體轉化率較高；產物無須用甲醇或乙醇沉澱回收，節省了大量甲醇或乙醇。廢液僅由水份、溶劑和少量單體組成，溶劑易於回收分離和提純循環利用，從而顯著降低產物和溶劑的後處理設備投資和生產成本。研究表明，本發明的懸浮接枝共聚合新技術可有效地避免溶液法所存在的嚴重缺點，應是目前PEB-g-MAN工業合成的最合理的技術路線。
具體實施例方式 實施例1 實施例1的基本配方和實施配方如表1所示。AN/MMA投料質量比為5/95時PEB-g-MAN的合成操作過程如下 用1000mL的四口燒瓶為反應器，配備攪拌器、自動控溫油浴加熱裝置、回流管、通氮氣管和物料溫度計。將80g甲苯和55.00g PEB加入四口燒瓶，在65℃下溶解4～6小時使體系成為均勻膠液。將2.25g AN和42.75g MMA的混合單體加入膠液中，攪拌30～70分鐘使體系成為均勻溶液。再將1.0g BPO和0.126g SDS加入至燒瓶中，攪拌30分鐘使之混合均勻。開始將63g 2wt％的PVA水溶液滴入PEB/MMA-AN溶液體系，PVA水溶液在20～30分鐘內滴加完畢，期間緩慢提高攪拌速度到800～1200轉/分，然後滴加蒸餾水207g，使體系轉變為穩定的水相懸浮聚合體系。通入氮氣15分鐘排除空氣後，向燒瓶充入氮氣並保證燒瓶內的氮氣氛圍。將反應體系升溫至80℃，攪拌速率為1000轉/分，反應時間為20小時。反應結束後，使體系自然冷卻降至60℃，出料、過濾回收產物。將產物置於真空乾燥箱中以90℃抽真空乾躁至恆重，得96.34g粒狀增韌劑PEB-g-MAN。反應體系的單體轉化率為91.9％。用丙酮作溶劑，在索氏提取器中抽提48小時後計算產物的接枝率為35.3％，接枝效率為46.9％，PEB在PEB-g-MAN中的含量為57.1wt％。取21.9g的PEB-g-MAN和28.1g的SAN樹脂在雙輥開煉機上以165℃的輥溫混煉，以0.3mm輥距薄通8-10次，以1.0mm輥距出片，製得50gABMS樣片，其PEB含量為25wt％。用層壓法在平板硫化機以上下模溫為170～175℃模壓，製成4.3～4.7mm厚的材片。按國家標準GB1843-96加工成標準的缺口衝擊試驗樣條。測定試樣的懸臂梁缺口衝擊強度為31.0kJ/m2。
用實施例1中其他不同AN/MMA配比合成PEB-g-MAN的操作過程和ABMS的製備方法，以及實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8和實施例9的ABMS的製備方法與上述操作過程相同。兩種共聚單體的配料質量比、引發劑的用量、反應物的濃度、PVA用量、SDS用量、油水比、反應溫度和反應時間與接枝共聚體系的單體轉化率(CR)、接枝率(GR)、接枝效率和ABMS的缺口衝擊強度的關係如表1、表2、表3、表4、表5、表6、表7和表8所示。表9為合成PEB-g-MAN的優化配方及所合成的PEB-g-MAN對SAN樹脂的增韌效果。
在表1(a)以及後面的表中，BPO、甲苯、PVA和SDS的基本配比、反應體系的體CR、產物的GR和GE分別以如下公式計算 BPO的基本配比/wt％＝BPO/(PEB+MMA-AN) 甲苯的基本配比/wt％＝甲苯/(PEB+MMA-AN+甲苯) PVA的基本配比/wt％＝PVA/(PEB+MMA-AN+甲苯) SDS的基本配比/wt％＝SDS/(PEB+MMA-AN+甲苯) O/(W+O)的基本配比/wt％＝(PEB+MMA-AN+甲苯)/(PEB+MMA-AN+甲苯+蒸餾水) 其中O為水相(蒸餾水)、W為油相(PEB+MMA-AN+甲苯)。
接枝共聚合體系的CR、GR和GE的定義式如下
PEB在ABMS中的含量以PEB/ABMS的質量比表示，其計算方法如下
表1(a)實施例1配方與反應條件
表1(b)實施例1單體投料質量比與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表2(a)實施例2配方與反應條件
表2(b)實施例2 PEB/MMA-AN質量比與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表3(a)實施例3配方與反應條件
表3(b)實施例3 BPO用量與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表4(a)實施例4配方與反應條件
表4(b)實施例4溶劑用量與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表5(a)實施例5配方與反應條件
表5(b)實施例5 PVA用量與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表6(a)實施例6配方與反應條件
表6(b)實施例6 SDS用量與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表7(a)實施例7配方與反應條件
表7(b)實施例7反應溫度與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表8(a)實施例8配方與反應條件
表8(b)實施例8反應時間與接枝體系的CR、GR、GE和ABMS缺口衝擊強度的關係
*ABMS的PEB含量為ABMS的25wt％. 表9(a)實施例9所用的PEB-g-MAN的合成條件及其CR、GR、GE
表9(b)實施例9(a)配方所合成的PEB-g-MAN對SAN樹脂的增韌效果
權利要求
1.一種PEB-g-MAN增韌劑，其特徵是由如下組分和重量百分數製成
乙烯-1-丁烯共聚物 50～70％
單體30～50％
所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
2.如權利要求1所述的增韌劑，其特徵是如下組分和重量百分數製成
乙烯-1-丁烯共聚物 55～60％
單體40～45％
所述單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。
3.如權利要求1或2所述的增韌劑，其特徵在於所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的重量百分比分別為100～70％，0～30％。
4.權利要求1所述增韌劑的製備方法，其特徵是採用懸浮聚合法製備，包括如下步驟
(1)將PEB溶解於有機溶劑中，製得PEB膠液；
(2)在低速攪拌下加入甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈混合單體，待其混合均勻後加入引發劑和助分散劑；
(3)滴加分散劑水溶液，同時緩慢提高攪拌速度到800～1200rpm，然後滴加蒸餾水或無離子水，使體系變為懸浮聚合體系，懸浮聚合體系中水相佔整個懸浮聚合體系總質量的56～63％；
(4)通氮氣，在70～90℃下進行懸浮聚合，反應15～25小時後降至室溫，出料、過濾、回收產物、洗滌、脫水、乾燥至恆重，即獲得粒狀增韌劑PEB-g-MAN。
5、如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述步驟(1)為將固體PEB加入有機溶劑中充分溶解，有機溶劑的用量為佔有機溶劑、PEB與單體總質量的33～50％，再攪拌製成PEB膠液。
6、如權利要求4或5所述的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、正戊烷、正己烷和環己烷中的一種或兩種以上的混合溶劑。
7、如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和過氧化2-乙基己酸叔丁酯的一種；引發劑的用量為佔PEB與單體總質量的0.6～1.4％。
8、如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述助分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉或萘磺酸氫鈉；助分散劑的用量為PEB與單體及有機溶劑總質量的0.06～0.11％。
9、如權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述分散劑為烷基聚氧乙烯醚、聚丙烯醯胺、羥丙基甲基纖維素或聚乙烯醇；分散劑的用量為PEB、單體與有機溶劑總質量的0.6～1.0％。
10、一種工程塑料ABMS，其特徵在於由PEB-g-MAN增韌劑與SAN樹脂共混製得，在ABMS中PEB的質量為ABMS的10～30％。
全文摘要
本發明公開了一種PEB-g-MAN增韌劑及其製備方法與工程塑料ABMS。本發明公開了用懸浮接枝共聚法製備增韌劑PEB-g-MAN的方法。該方法以乙烯-1-丁烯共聚物為接枝基體，甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈為接枝單體，在有機溶劑存在下，用懸浮接枝共聚技術製備PEB含量為52.8～71.8wt％的接枝共聚物PEB-g-MAN。接枝共聚體系的單體轉化率達到80～95％。用所合成的PEB-g-MAN與SAN樹脂共混製備出耐天候老化黃變性能優異的高抗衝工程塑料ABMS，ABMS的缺口衝擊強度為10.5～63.1kJ/m2。
文檔編號C08F2/20GK101684169SQ20091003976
公開日2010年3月31日 申請日期2009年5月26日 優先權日2009年5月26日
發明者王鍊石, 朱勇平, 敵 吳, 蔡彤旻, 張安強, 曾祥斌 申請人:金髮科技股份有限公司, 華南理工大學