耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的製作方法

2023-05-28 03:24:21 3

專利名稱：耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的製作方法
技術領域：
本發明提供了一種可在戶外長期使用的阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物及其製備方法。特別是耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物及其製備方法。
高抗衝聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是最常用的苯乙烯類聚合物，由於具有優良的機械性能和耐化學腐蝕性，被廣泛用於家電設備、辦公室用設備以及各種電子電器儀表的外殼和連接器。所有這些場合都要求材料具有較好的阻燃性能。添加某些有機和/或無機的阻燃劑，如十溴二苯醚，八溴二苯醚、三氧化二銻等，能使苯乙烯類聚合物的複合物滿足阻燃的要求。但由於這些阻燃劑自身容易受紫外光照射產生化學分解，導致阻燃苯乙烯類聚合物的複合物在使用時材料的機械性能迅速老化衰減，製品表面極易產生顏色變化，直接影響外觀和使用。另一方面，十溴二苯醚等阻燃劑由於在複合物的加工溫度範圍內不熔化，與基體樹脂的相容性差，材料的脆性很大。因此，研製可在戶外長期使用的、耐光老化、高韌性、阻燃的熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物具有重要的現實意義。
採用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)(參見WO92/03499)、苯乙烯-丁二烯二元共聚物(SB)和氯化聚乙烯(CPE)(參見EP0527439A1)等熱塑性彈性體可以使阻燃ABS複合物的韌性得到提高，但SBS或SB等熱塑性彈性體與ABS基體的相容性很差，增韌效果有限；CPE等極性熱塑性彈性體儘管與ABS基體的相容性很好，能顯著提高阻燃ABS複合物的韌性，但CPE耐光、熱穩定性差，添加後極易使製品變色並產生有腐蝕性氣體。
添加複合型光、熱穩定劑能提高ABS樹脂的耐光老化性能，但對於阻燃ABS複合物，若使用的阻燃劑(如十溴二苯醚)不能耐光老化，則加入光、熱穩定劑後，耐光老化性能也很差。
本發明的目的就是為了克服現有材料的缺點而提供一種新的耐光老化、高韌性、阻燃、可在戶外長期使用的熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物。
依據本發明所設計的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其特徵組成(重量％)為熱塑性苯乙烯類聚合物60～80，改性熱塑性苯乙烯類聚合物0～15，阻燃劑10～30，增效劑2～10，光穩定劑0.2～4，加工助劑1～5。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的製備方法為將複合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經高速攪拌混合後，由精密計量的餵料器送入雙螺杆擠出機中，在螺杆的輸送和剪切作用下，充分熔化、複合，再經機頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物為含苯乙烯單體的共聚物和/或這些共聚物的混合物。這些共聚物包括高抗衝聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(ASA)、聚苯乙烯-聚苯基醚共混物(PS/PPO)等，最好是HIPS和ABS，這些熱塑性苯乙烯類聚合物構成了整個材料的基礎。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的改性熱塑性苯乙烯類聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的改性物。如馬來酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，EPDM改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物等。這些改性熱塑性苯乙烯類聚合物都具有很好的韌性，而且與基體樹脂的相容性好，它們的加入顯著地提高了阻燃劑所引起的基體材料的力學性能的惡化，保證了本發明的耐光老化阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物具有高韌性。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的阻燃劑為能耐光老化的新型有機含滷阻燃劑，如四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚、溴化聚苯乙烯、溴化環氧齊聚物、四溴雙酚A和/或這些化合物的混合物。這些阻燃劑在一定的高溫下分解產生溴化氫，生成的溴化氫氣體比重比空氣大，將沉積在燃燒物外層，稀釋或隔絕了新鮮空氣的補充，使燃燒物在無氧情況下窒息滅火。本發明所選用的這些阻燃劑對紫外光都比較穩定，不易發生化學分解。溴化聚苯乙烯的分子量最好在1,000～40,000之間，溴化環氧齊聚物的分子量最好在1,000～100,000之間，能與基體材料保持較好的相容性，充分發揮阻燃的效能。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的增效劑是那些能使本發明所採用的阻燃劑的阻燃作用更顯著的其它無機類阻燃增效劑，如銻的氧化物、銻酸鹽、硼酸鹽、矽阻燃劑和/或這些物質的混合物，具體包括三氧化二銻、五氧化二銻、銻酸鈉、硼酸鋅、SFR-100等。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的光穩定劑是羥基二苯甲酮、羥基苯並三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亞磷酸酯、含硫酯、二氧化鈦和/或這些化合物的混合物。最好採用複合光穩定體系，如UV-531/Cyasorb UV-2908的複合，能最大限度地發揮光穩定劑的耐光老化效果。這些光穩定劑具體包括UV-531、Tinuvin-P、Tinuvin-326、Tinuvin-327、Tinuvin-328、Cyasorb UV-5411、Cyasorb UV-2908、Tinuvin770、Irganox1010、Irganox168、Irganox1076、R69等。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物中的加工助劑包括潤滑劑和偶聯劑，這些加工助劑在加工和成型時能有效改善各組分分散性、減少有害磨擦；潤滑劑包括某些脂肪酸鹽、脂肪酸醯胺和/或這些化合物的混合物，具體包括固體石蠟、液體石蠟、低分子量聚乙烯、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸醯胺、甲撐雙硬脂酸醯胺和N,N-乙撐雙硬脂酸醯胺(EBS)等。偶聯劑包括鈦酸酯和鋁酸酯化合物，如KH-550、KH-560、A-189、101等。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物還可依據要求，在加工時添加各種顏(色)料，配成各種顏色。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物製備方法採用雙螺杆擠出工藝，是將複合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經高速攪拌混合後，由精密計量的餵料器送入雙螺杆擠出機中，在螺杆的輸送和剪切作用下，充分熔化、複合，再經機頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。該方法採用雙螺杆擠出設備的長徑比至少為32，最好大於36；並帶有精確的溫度控制和真空排氣設備。各段螺杆溫度應控制在160～230℃之間，最好在170～210℃之間。螺杆轉速在100～600轉/分鐘之間，最好在300～500轉/分鐘之間。本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，採用雙螺杆擠出工藝製備，具有流程簡單、連續、生產效率高、產品質量穩定的優點。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物與傳統的阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物相比較，採用新型耐光老化有機化合物作阻燃劑，阻燃效率高，而且通過添加複合光穩定劑，能保證阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的耐光穩定性，同時，選用改性熱塑性苯乙烯類聚合物來達到增韌的效果。由於在配方上採用了如上所述的特殊設計，本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物具有耐光老化、高韌性、阻燃和熱塑性等性能上的特點，利用本發明的複合物製作家電及電子電器儀表外殼時，成型加工性能和產品機械性能優良，能在戶外長期使用。
本發明的具體實施方案由實施例給出。
本發明的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的製備及其物理性能見附表1和2。用作對比實驗的阻燃劑十溴二苯醚以及四溴雙酚A採用美國雅寶公司產品，牌號分別為FR-102E和BP-2000。阻燃劑溴化環氧齊聚物採用以色列死海公司的MBEO，分子量約為10，000。不同的ABS產品有不同的丁二烯組分含量，臺灣奇美公司的PA-757和PA-747分別是通用級和高衝級ABS樹脂。改性熱塑性苯乙烯類聚合物分別為臺灣奇美公司的SBS575、自製的馬來酸酐改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(M-SBS)以及自製的丙烯酸改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(A-SBS)。
M-SBS和A-SBS分別按表1配方採用熔融接枝法製備。按表1配方，分別將各組物料加入高速混合機中混合均勻，再將混合料加入到單螺杆擠出機中，經牽條、切粒，分別製得接枝改性的M-SBS、A-SBS。本發明所使用的M-SBS和A-SBS的接枝率分別為0.8％、1.0％。
表1組分M-SBS A-SBSSBS575 1000份 1000份馬來酸酐5份丙烯酸 5份過氧化二異丙苯 1份1份10103份3份白礦油 10份 10份實施例的具體操作步驟基本相同，即第一步將熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經高速攪拌混合均勻；第二步是將上述混合物經精密計量的餵料器送入擠出機中，在螺杆的輸送和剪切作用下，充分熔化、複合，再經機頭擠出、拉條、冷卻、切粒，最後進行包裝。
應用於本發明製備方法中的雙螺杆擠出機的長徑比為36，各段螺杆溫度控制在170-210℃之間，螺杆轉速為300-500轉/分鐘。
各實施例製備的複合物按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，各實施例中的物理性能分別按我國國家標準和美國UL標準測試，如下表所示物理性能 測試方法拉伸強度 GB1040斷裂伸長率 GB1040Izod缺口衝擊強度 GB1843熱變形溫度 GB1634彎曲模量 GB9341燃燒性 UL94氙燈人工加速老化性能(100hour) GB9344Izod缺口衝擊強度GB1843色差值DEGB250
附表1組分1 2 3 4 5PA-757100 74.4 67.4 69.4 71FR-102E 17BP-2000 12MBEO 12 22 22三氧化二銻 6 6 6 6Cyasorb UV-5310.3 0.30.3Cyasorb UV-2908 0.3 0.30.3二氧化鈦 1 1 1加工助劑EBS 0.5 0.50.5 0.5硬脂酸鋅 0.3 0.30.3 0.3KH-5600.5 0.50.5 0.5物理性能拉伸強度 51.3 44.8 42.643.5 43.8斷裂伸長率1310 9 11 11Izod缺口衝擊強度 14.8 4.38.1 5.65.5熱變形溫度9585 86 88 88彎曲模量 2340 20502120 2150 2170燃燒性HBV-O V-OV-OV-O氙燈人工加速老化性能(100hour)Izod缺口衝擊強度12.62.36.55.24.7DE 3.6 32.5 9.42.23.8
附表2組分 1 2 3 4PA-747 69.4 67.4 65.4 65.4M-SBS 2 4A-SBS4MBEO22 22 22 22三氧化二銻 6 6 6 6Cyasorb UV-531 0.30.30.30.3Cyasorb UV-29080.30.30.30.3二氧化鈦1 1 1 1加工助劑EBS0.50.50.50.5硬脂酸鋅 0.30.30.30.3KH-560 0.50.50.50.5物理性能拉伸強度 40.339.6 37.5 38.2斷裂伸長率 13 14 17 15Izod缺口衝擊強度 9.6 12.4 15.6 13.8熱變形溫度 86 85 84 85彎曲模量 19801960 1950 1960燃燒性V-O V-OV-OV-O氙燈人工加速老化性能(100hour)Izod缺口衝擊強度 8.6 11.5 14.1 12.3DE2.2 2.2 2.32.權利要求
1．一種耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，該複合物的組成(重量％)為熱塑性苯乙烯類聚合物60～80，改性熱塑性苯乙烯類聚合物0～15，阻燃劑10～30，增效劑2～10，光穩定劑0.2～4，加工助劑1～5。
2．根據權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其中所述的熱塑性苯乙烯類聚合物為含苯乙烯單體的共聚物和/或這些共聚物的混合物。
3．根據權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其中所述的改性熱塑性苯乙烯類聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物及其改性物、苯乙烯-丁二烯二元共聚物及其改性物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的改性物。
4．根據權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其中所述的阻燃劑為四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚，溴化聚苯乙烯，溴化環氧齊聚物，四溴雙酚A和/或這些化合物的混合物。
5．根據權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其中所述的增效劑為銻的氧化物、銻酸鹽、硼酸鹽、矽阻燃劑和/或這些物質的混合物。
6．根據權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物，其中所述的光穩定劑是羥基二苯甲酮、羥基苯並三唑、苯甲酸酯、受阻胺、亞磷酸酯、含硫酯、二氧化鈦和/或這些化合物的混合物。
7．製備權利要求1所述的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物的方法，該方法包括將複合物中的熱塑性苯乙烯類聚合物、改性熱塑性苯乙烯類聚合物、阻燃劑及其它組分分步驟經高速攪拌混合後，由精密計量的餵料器送入雙螺杆擠出機中，在螺杆的輸送和剪切作用下，充分熔化、複合，再經機頭擠出、拉條、冷卻、切粒和包裝。
8．根據權利要求7所述的方法，其特徵在於該方法是採用雙螺杆擠出工藝及設備。
9．根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述雙螺杆擠出設備的長徑比至少為32，最好大於36。
10．根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述雙螺杆擠出設備帶有精確的溫度控制和真空排氣設備。
全文摘要
本發明提供了一種可在戶外長期使用的耐光老化高韌性阻燃熱塑性苯乙烯類聚合物的複合物及其製備方法。所述複合物是由(重量%)60～80的熱塑性苯乙烯類聚合物、0～15的改性熱塑性苯乙烯類聚合物、10～30的阻燃劑、2～10的增效劑、0.2～4的光穩定劑、1～5的加工助劑等組分經雙螺杆擠出工藝製備而成的。本發明的複合物具有長期的耐光老化穩定性、高韌性、優良的阻燃性能和優異的加工成型性能,可廣泛用於家電及電子電器儀表外殼。
文檔編號C08L25/00GK1298898SQ0012468
公開日2001年6月13日 申請日期2000年9月28日 優先權日2000年9月28日
發明者聶德林, 黃險波, 蔡彤旻, 苟玉慧, 葉曉光 申請人:廣州金髮科技發展有限公司