一種強酸型zsm5沸石催化劑及其製備方法
2023-05-28 10:43:51
專利名稱：一種強酸型zsm5沸石催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種ZSM5沸石催化劑及其製備方法，具體地說涉及一種適用於合成甲基叔丁基醚的強酸型ZSM5沸石催化劑及其製備方法。
隨著環保意識的增強，國內外環保法規日益嚴格，由城市汽車尾氣造成的日益嚴重的汙染越來越受到關注，汽油無鉛化已在我國全面展開，甲基叔丁基醚作為替代產品，需求量迅速增加。在可用的汽油含氧化合物添加劑中，甲基叔丁基醚由於其表面幸烷值高，價格低廉已成為最理想的醚類添加劑而獲得了更廣泛的應用，年平均增長率在15-20％，是二十年來增長最快的石化產品之一。
目前甲基叔丁基醚的生產主要以固定床催化蒸餾工藝為主，原料採用甲醇和工業C4餾分，其催化劑全部採用強酸性陽離子交換樹脂(齊魯石油化工，NO21996 P132)，儘管它的活性很好，但存在以下問題1.催化劑的熱穩定性較差，在溫度高於90℃時磺酸基易脫落，造成催化劑流失，腐蝕設備，並汙染產品。2.易受物系酸性和原料配比的影響，原料中的過氧化物會使催化劑逐漸失或。3.催化劑的選擇性較低，完成反應與分離的步驟較多。4.裝填困難易碎，反應體積利用不充分。5.廢棄樹脂催化劑本身汙染環境。
近年來，開發研製沸石分子篩系作為合成甲基叔丁基醚的催化劑已取得進展，至今國外專利報導合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑有ZSM系列沸石，β型沸石和絲光沸石，其中ZSM5作為性能優異的高矽沸石，以其獨特的擇型催化性能和強度高，熱穩定性好，易於活性再生而在該過程中最具有吸引力。雖然催化劑的選擇性能達到95％以上，但催化劑的活性不夠高，異丁烯的轉化率只能達到70％左右，因此對其作進一步的改質以提高反應活性是必要的，關於這方面的研究工作尚未見報導。
本發明的發明目的是提供一種高活性的強酸型ZSM5沸石催化劑及其製備方法。
本發明的催化劑的重量百分比組成為SiO2/Al2O3摩爾比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩 62-72％P 1.2-10％三氟甲烷磺酸 1-10％γ-氧化鋁或擬薄水氧化鋁 15-37％本發明的製備方法如下(1)以上述配比將矽/鋁比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩，加入氧化鋁進行混合研磨；(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在85-110℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃下焙燒6-10小時；(3)將濃度為5-32wt％的磷酸溶液與焙燒後的分子篩以體積比為磷酸∶分子篩=10∶1的條件下，將條狀分子篩放入磷酸中，在帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80-90℃，浸漬1-3小時後過濾，在85-110℃烘乾；(4)將三氟甲烷磺酸溶於丙酮，其中分子篩體積與丙酮體積之比的範圍為1∶1-2，再將第(3)步得到的分子篩攪拌均勻後放入，置於烘箱於85-110℃下6-12小時即得到產品。
本發明與現有技術相比具有如下優點1．催化劑具有極強的熱穩定性，醚化反應可操作溫度範圍在60-120℃內均可達到90％以上轉化率和選擇性。
2．催化劑的轉化率和選擇性不受烯醇比的變化而受影響，在甲醇/異丁烯(Mol)0.9-1.2範圍內基本保持不變。
3．催化劑多次再生後，可以醚化反應保持90％以上的轉化率和選擇性。
本發明的實施例如下實施例1(1)首先稱取氫型ZSM5分子篩(矽/鋁比56)16.4克，加入3.6克γ-氧化鋁一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在90℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃焙燒8小時。
(3)在三角瓶中配製磷酸溶液6wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中後再置三角燒瓶中於帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃維持1小時後過濾，在烘箱中於100℃下烘乾。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.20克溶於20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻後置入烘箱中於105℃下維持7小時。
實施例2(1)首先稱取氫型ZSM5分子篩(矽/鋁比28.6)15克，加入5克擬薄水氧化鋁5克，一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在110℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃焙燒9小時。
(3)在三角瓶中配製磷酸溶液13wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中後再置三角燒瓶中於帶磁力攪拌的加熱器上，需加熱至80℃後維持1小時後過濾，在在烘箱中於100℃下烘乾。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.27克溶於20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻後，置入烘箱中於100℃下維持12小時即可。
實施例3(1)稱取氫型ZSM5分子篩(矽/鋁比44)14克，加入6克擬薄水氧化鋁，一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在110℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃焙燒8小時。
(3)在三角瓶中配製21wt％磷酸溶液200ml，將條狀分子篩20克放入其中後再置三角燒瓶中於帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃後維持1小時後過濾，在烘箱中於100℃下烘乾。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.32克溶於20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻後置入烘箱中於95℃下乾燥12小時即可。
實施例4(1)稱取氫型ZSM5分子篩(矽/鋁比72)13克，加入7克γ-氧化鋁一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在110℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃焙燒10小時。
(3)在三角瓶中配製磷酸溶液28wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中後再置三角燒瓶中於帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃維持1小時後過濾，在烘箱中於100℃下烘乾。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.4克溶於20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻後置入烘箱中於110℃下維持10小時。表1催化劑酸性測定(採用NH3-TPD法對催化劑的酸性進行測定)mmol/g.cat
將以上製備的催化劑在10ml小型固定床上反應裝置上進行醚化反應，其氣相產物由島津R1A進行分析，液相產物由SP-2105進行分析。催化劑的反應結果列於表2。表權利要求
1．一種強酸型ZSM5沸石催化劑及其製備方法，其特徵在於催化劑的重量百分比組成為SiO2/Al2O3摩爾比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩(62-72)wt％P (1.2-10)wt％三氟甲烷磺酸 (1-10)wt％-γ-氧化鋁或擬薄水氧化鋁 (15-37)wt％。
2．一種強酸型ZSM5沸石催化劑及其製備方法，其特徵在於製備方法如下(1)以上述配比將矽/鋁比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩，加入氧化鋁進行混合研磨；(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進行混捏後由擠條機成型並在85-110℃下烘乾，再置於馬費爐中於540℃下焙燒6-10小時；(3)將濃度為5-32wt％的磷酸溶液與焙燒後的分子篩以體積比為磷酸∶分子篩=10∶1的條件下，將條狀分子篩放入磷酸中，在帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80-90℃，浸漬1-3小時後過濾，在85-110℃烘乾；(4)將三氟甲烷磺酸溶於丙酮，其中分子篩體積與丙酮體積之比的範圍為1∶1-2，再將第(3)步得到的分子篩攪拌均勻後放入，置於烘箱於85-110℃下6-12小時即得到產品。
全文摘要
一種強酸型ZSM5沸石催化劑及其製備方法,其特徵在於催化劑的重量百分比組成為:SiO
文檔編號B01J29/00GK1298762SQ9912463
公開日2001年6月13日 申請日期1999年12月8日 優先權日1999年12月8日
發明者胡津仙, 李永紅, 李國輝, 周敬來, 高明軒, 張榮樂, 王海榮 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所