混合電容器及其製備方法
2023-05-27 21:34:21
專利名稱：混合電容器及其製備方法
混合電容器及其製備方法技術領域
本發明屬於電容器領域，其涉及一種混合電容器。本發明還涉及一種該混合電容器的製備方法。
背景技術：
20世紀90年代，對電動汽車的開發以及對功率脈衝電源的需求，更刺激了人們對電化學電容器的研究。目前電化學電容器的比能量仍舊比較低，而電池的比功率較低，人們正試圖從兩個方面解決這個問題(I)將電池和超級電容器聯合使用，正常工作時，由電池提供所需的動力；啟動或者需要大電流放電時，則由電容器來提供，一方面可以改善電池的低溫性能不好的缺點；可以解決用於功率要求較高的脈衝電流的應用場合，如GSM、GPRS 等。電容器和電池聯合使用可以延長電池的壽命，但這將增加電池的附件，與目前能源設備的短小輕薄等發展方向相違背。(2)利用電化學電容器和電池的原理，開發電容器作為新的貯能元件。
1990年Giner公司推出了貴金屬氧化物為電極材料的所謂贗電容器或稱準電容器(Pseudo-capacitor)。為進一步提高電化學電容器的比能量，1995年，D. A. Evans等提出了把理想極化電極和法拉第反應電極結合起來構成電容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor, EHC 或稱為 Hybrid capacitor)。1997 年，ESMA 公司公開了 Ni00H/AC 混合電容器的概念，揭示了蓄電池材料和電化學混合電容器材料組合的新技術。2001年， G. G. Amatucci報告了有機體系鋰離子電池材料和活性炭組合的Li4Ti5012/AC電化學電容器，是電化學電容器發展的又一個裡程碑。
對於石墨做負極的混合電容器來說，正極材料的容量決定了整體系的容量。但是目前採用的高比表面積活性炭大部分的微孔比表面積無法形成有效電容，同時活性炭材料本身的電導率不高，影響了電容器內阻，使得電容器能量密度低，導致電容器的比電容低。發明內容
本發明的目的在於提供一種能量密度和比電容都較高的混合電容器。
一種混合電容器，包括正極、負極、介於所述正極和負極之間的隔膜以及電解液； 所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其中，所述正極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料，且所述石墨烯混合物包括質量比為I : 0.1 I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；所述負極的材料包括銅箔以及塗覆在所述銅箔上的質量比分別為 80 93 2 10 5 10的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。
上述混合電容器中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I 5。
上述混合電容器中，電極材料或電解液材料如下
所述石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀；
所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液；
所述鎳鈷錳三元材料的化學式為LiNixCoyMnzO2 ;其中0<x<l，0<y<l，0<z < I, x+y+z = I ；
所述隔膜採用電容器常用的pp隔膜。
本發明的另一目的在於提供上述混合電容器的製備方法，其步驟如下
SI、將質量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料混合組成石墨烯混合物；
S2、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10 的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；
S3、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在銅箔上，經乾燥處理後，製得負極；
S4、將所述正極、負極以及隔膜按照正極/隔膜/負極的順序組裝後置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
上述製備方法中，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
本發明提供混合電容器，其負極的材料具有低的電位平臺，使得混合電容器的平均工作電壓高於傳統的雙電層混合電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體混合電容器的內阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容；正極混合鎳鈷錳三元材料後能夠加入離子嵌入一脫嵌機制， 提高了容量，而且三元材料的價格便宜，且循環性能穩定。
圖I為本發明的混合電容器結構示意圖2為本發明的混合電容器的製備工藝流程圖。
具體實施方式
一種混合電容器，如圖I所示，包括正極6、負極7、介於所述正極6和負極7之間的隔膜3以及電解液8，所述正極6、負極7、隔膜3按照正極6/隔膜3/負極7順序組裝後置入盛有電解液8的容器9中；正極6的材料包括鋁箔I以及塗覆在所述鋁箔I上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料2，且所述石墨烯混合物包括質量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；負極7的材料包括銅箔5以及塗覆在所述銅箔5上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料4 ;其中，正極6的材料中，石墨烯用於表面形成雙電層，鎳鈷錳三元材料用於離子嵌入-脫嵌存儲容量。
上述混合電容器中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I ]上述混合電容器中，電極材料或電解液材料如下
石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀，也可以選用進彳丁表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
鎳鈷錳三元材料的化學式為LiNixCoyMnzO2，其中0<x<l，0<y<l，0<z<l， χ+y+z = I；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上；電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
所述隔膜可採用pp隔膜。
本發明的另一目的在於提供上述混合電容器的製備方法，如圖2所示，包括步驟如下
SI、將質量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料混合組成石墨烯混合物； 其中，鎳鈷錳三元材料的化學式為LiNixCoyMnzO2，式中，O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1， χ+y+z = I；
S2、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10 的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；
S3、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在銅箔上，經乾燥處理後，製得負極；
S4、將所述正極、負極以及隔膜根據所需規格要求並按照正極/隔膜/負極的順序組裝後置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
上述製備方法中，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述混合電容器的製備方法中，電極材料、電解液材料如下
石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯，也可以選用進行表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑(如，導電炭黑super P)或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上；電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯醋、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
隔膜可採用pp隔膜。
本發明提供混合電容器，其負極的材料具有低的電位平臺，使得混合電容器的平均工作電壓高於傳統的雙電層混合電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體混合電容器的內阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容；正極混合鎳鈷錳三元材料後能夠加入離子嵌入_脫嵌機制， 提高了容量，而且三元材料的價格便宜，且循環性能穩定。
下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
實施例I
I、混合電容器電極製備
正極。將石墨烯(比表面積為400m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNiai5Coa45Mna4O2)按照質量比I I的比例混合後攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物；接著將質量比為85 10 5的石墨烯混合物、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為85 10 5的石墨、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在銅箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : I。
2、組裝混合電容器
將上述製得的正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiBF4、碳酸丙烯酯及碳酸二乙酯的混合電解液，得到混合電容器。
實施例2
I、混合電容器電極製備
正極。將石墨烯(比表面積為700m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNia65Coai5Mna2O2)按照質量比I O. 2的比例混合後攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物； 接著將質量比為93 2 5的石墨烯混合物、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為93 2 5的石墨、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在銅箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 2。
2、組裝混合電容器
將上述製得的正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiCF3SO3及乙腈的混合電解液，得到混合電容器。
實施例3
I、混合電容器電極製備
正極。將石墨烯(比表面積為1000m2/g)與鎳鈷錳三元材料(如， LiNia25CoaiMna65O2)按照質量比I : O. 5的比例混合後攪拌30分鐘，獲得石墨烯混合物； 接著將質量比為80 10 10的石墨烯混合物、導電炭黑導電劑、PTFE粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為80 10 10的石墨、導電炭黑super P導電劑、PTFE粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在銅箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 5。
2、組裝混合電容器
將正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝成，注入LiBF4、碳酸二甲酯及碳酸乙烯酯的混合電解液，得到混合電容器。
將以上實施例組裝成的混合電容器進行恆電流充放電測試，得到的不同的能量密度和循環壽命，如表I。目前商用maxwell超級電容器BCAP0350E270T09的能量密度為5.62Wh/kg，其他的型號的能量密度為I. 38 5. 62Wh/kg ;因此，本發明的混合電容器能量密度較現有的商用混合電容器有較大提高。
表I
權利要求
1.一種混合電容器，包括正極、負極、介於所述正極和負極之間的隔膜以及電解液；所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其特徵在於，所述正極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料，且所述石墨烯混合物包括質量比為I : O. I I的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；所述負極的材料包括銅箔以及塗覆在所述銅箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。
2.根據權利要求I所述的混合電容器，其特徵在於，所述石墨烯為比表面積為400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
3.根據權利要求I述的混合電容器，其特徵在於，所述鎳鈷錳三元材料的化學式為 LiNixCoyMnzO2 ;其中 0<x< I, O < y < 1,0 < z < 1，x+y+z = I。
4.根據權利要求I至3任一所述的混合電容器，其特徵在於，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液。
5.根據權利要求I所述的混合電容器，其特徵在於，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
6.一種混合電容器的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟51、將質量比為I: O. I I的石墨稀和鎮鑽猛二兀材料混合組成石墨稀混合物；52、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的所述石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；53、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在銅箔上，經乾燥處理後，製得負極；54、將所述正極、負極以及隔膜按照正極/隔膜/負極的順序組轉後置入裝有電解液的容器中，獲得所述混合電容器。
7.根據權利要求6所述的混合電容器的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯為比表面積為400 IOOOmVg的石墨烯；所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
8.根據權利要求6述的混合電容器的製備方法，其特徵在於，所述鎳鈷錳三元材料的化學式為 LiNixCoyMnzO2 ;其中 O < x < 1，O < y < 1，O < z < 1，x+y+z = I。
9.根據權利要求6至8任一所述的混合電容器的製備方法，其特徵在於，步驟S3中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
10.根據權利要求6所述的混合電容器，其特徵在於，步驟S4中，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液。
全文摘要
本發明屬於電容器領域，其公開了一種混合電容器電極及電容器；該混合電容器電極包括正極和負極；正極的材料包括鋁箔以及塗覆在鋁箔上的由石墨烯混合物、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料，且石墨烯混合物包括質量比為1∶0.1～1的石墨烯和鎳鈷錳三元材料；負極的材料包括鋁箔以及塗覆在鋁箔上的由石墨、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。本發明提供混合電容器，其負極材料具有低的電位平臺，使得混合電容器的平均工作電壓高於傳統的雙電層電容器，從而使體系的能量密度上升；而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體電容器的內阻，又能使混合電容器的形成較高的比電容。
文檔編號H01G9/042GK102938325SQ20111023331
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優先權日2011年8月15日
發明者周明傑, 鍾玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司