電化學電容器及其製備方法
2023-05-27 21:30:51 1
專利名稱：電化學電容器及其製備方法
電化學電容器及其製備方法技術領域
本發明屬於電容器領域，其涉及一種電化學電容器。本發明還涉及一種該電化學電容器的製備方法。
背景技術：
20世紀90年代，對電動汽車的開發以及對功率脈衝電源的需求，更刺激了人們對電化學電容器的研究。目前電化學電容器的比能量仍舊比較低，而電池的比功率較低，人們正試圖從兩個方面解決這個問題(I)將電池和超級電容器聯合使用，正常工作時，由電池提供所需的動力；啟動或者需要大電流放電時，則由電容器來提供，一方面可以改善電池的低溫性能不好的缺點；可以解決用於功率要求較高的脈衝電流的應用場合，如GSM、GPRS 等。電容器和電池聯合使用可以延長電池的壽命，但這將增加電池的附件，與目前能源設備的短小輕薄等發展方向相違背。(2)利用電化學電容器和電池的原理，開發混合電容器作為新的貯能元件。
1990年Giner公司推出了貴金屬氧化物為電極材料的所謂贗電容器或稱準電容器(Pseudo-capacitor)。為進一步提高電化學電容器的比能量，1995年，D. A. Evans等提出了把理想極化電極和法拉第反應電極結合起來構成混合電容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor, EHC 或稱為 Hybrid capacitor)。1997 年，ESMA 公司公開了 NiOOH/ AC混合電容器的概念，揭示了蓄電池材料和電化學電容器材料組合的新技術。2001年， G. G. Amatucci報告了有機體系鋰離子電池材料和活性炭組合的Li4Ti5012/AC電化學混合電容器，是電化學混合電容器發展的又一個裡程碑。
目前研究的活性炭/鈦酸鋰型混合電容器主要採用高比表面積的活性碳作為正極材料，在正極與電解液的表面形成雙電層，正極材料的容量決定了整體系的容量。但是目前採用的高比表面積活性炭大部分的微孔比表面積無法形成有效電容，使得電容器能量密度低，導致電容器的比電容低。發明內容
本發明的目的在於提供一種能量密度高、比電容高的電化學電容器。
一種電化學電容器，包括正極、負極、介於所述正極和負極之間的隔膜以及電解液；所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其中，所述正極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；所述負極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。
上述電化學電容器中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述電化學電容器中，電極材料或電解液材料如下
所述石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀；
所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成；
所述隔膜採用pp隔膜。
本發明的另一目的在於提供上述電化學電容器的製備方法，其步驟如下
SI、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、 第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；
S2、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得負極；
S3、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規格後按照正極/隔膜/負極的順序組裝後置入裝有電解液的容器中，獲得所述電化學電容器。
上述製備方法中，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
本發明提供電化學電容器，其負極材料具有低的電位平臺，使得電化學電容器的平均工作電壓高於傳統的雙電層電容器，又由於嵌入-脫嵌機制產生的化學能，從而使體系的能量密度上升；而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體電化學電容器的內阻，又能使電化學電容器的形成較高的比電容；正極採用的石墨烯材料具有良好的電導率，能夠有效的降低整體電化學電容器的內阻，使混合電化學電容器的功率密度較雙電層電容減小不是太多，同時能夠保持良好的循環壽命。
圖I為本發明的電化學電容器結構示意圖2為本發明的電化學電容器的製備工藝流程圖3為本發明實施例I的電化學電容器的恆電流充放電曲線。
具體實施方式
—種電化學電容器，如圖I所不，包括正極6、負極7、介於所述正極6和負極7之間的隔膜3以及電解液8，所述正極6、負極7、隔膜3按照正極6/隔膜3/負極7順序組裝後置入盛有電解液8的容器9中；正極6的材料包括鋁箔I以及塗覆在所述鋁箔I上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料2 ;負極7的材料包括鋁箔5以及塗覆在所述鋁箔5上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料4。
上述電化學電容器中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述電化學電容器中，電極材料或電解液材料如下
石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯，也可以選用進行表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑(如，導電炭黑super P)或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
鈦酸鋰為摻雜鈦酸鋰材料，摻雜元素可為Ni、Co、Cr、Cu、Fe或V等中的一種或幾種；鈦酸鋰也可為碳包覆改性的鈦酸鋰；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上，電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
所述隔膜可採用pp隔膜。
本發明的另一目的在於提供上述電化學電容器的製備方法，如圖2所示，包括步驟如下
SI、將質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、 第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；
S2、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得負極；
S3、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規格後切割成所需規格並按照正極/ 隔膜/負極的順序組裝後置入裝有電解液的容器中，獲得所述電化學電容器。
上述製備方法中，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為 I : I I : 5。
上述電化學電容器的製備方法中，電極材料、電解液材料如下
石墨稀為比表面積為400 1000m2/g的石墨稀，也可以選用進彳丁表面改性的石墨稀，如，進彳了慘雜B、N、O、F等兀素的表面改性石墨稀；
第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑(如，導電炭黑super P)或碳納米管，這些導電劑均可以通過市面購買獲得；
第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；
所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液；電解液中的鋰離子電解質鹽為LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiCF3S03、LiN(S02CF3)或LiAsF6中的一種或兩種以上，電解液中的非水性有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁內酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯或乙腈中的一種或兩種以上；
隔膜可採用pp隔膜。
本發明提供電化學電容器，其負極材料具有低的電位平臺，使得電化學電容器的平均工作電壓高於傳統的雙電層電容器，又由於嵌入-脫嵌機制產生的化學能，從而使體系的能量密度上升；而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體電化學電容器的內阻，又能使電化學電容器的形成較高的比電容；正極採用的石墨烯材料具有良好的電導率，能夠有效的降低整體電化學電容器的內阻，使混合電化學電容器的功率密度較雙電層電容減小不是太多，同時能夠保持良好的循環壽命。
下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。
實施例I
I、電化學電容器電極製備
正極。將質量比為85 10 5的石墨烯(比表面積為400m2/g)、乙炔黑導電齊[J、 PVDF粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤 12h，獲得正極；
負極。將質量比為85 10 5的鈦酸鋰、乙炔黑導電劑、PVDF粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : I。
2、組裝電化學電容器
將上述製得的正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiPF6、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯電解液，得到電化學電容器。
圖3為實施例I的電化學電容器的恆電流充放電曲線；該圖與理想的超級電容器充放電曲線有一定的區別，理想的充放電曲線應該是等腰三角形，而改圖確有一定的變形， 表明雙電層機制和嵌入_脫嵌兩種機制同時提供容量了。
實施例2
I、電化學電容器電極製備
正極。將質量比為80 10 10的石墨烯(比表面積為700m2/g)、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C 烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為80 10 10的鈦酸鋰、碳納米管導電劑、PVDF粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 2。
2、組裝電化學電容器
將上述製得的正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiBOB以及乙腈電解液，得到電化學電容器。
實施例3
I、電化學電容器電極製備
正極。將質量比為93 2 5的石墨烯(比表面積為1000m2/g)、導電炭黑導電劑、PTFE粘結劑混合後製成正極活性材料，將正極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C 烘烤12h，獲得正極；
負極。將質量比為93 2 5的鈦酸鋰、導電炭黑super P導電劑、PTFE粘結劑混合後製成負極活性材料，將負極活性材料塗布在鋁箔上，於真空中80°C烘烤12h，獲得負極。
其中，正極上的正極活性材料與負極上的負極活性材料的質量比為I : 5。
2、組裝電化學電容器
將正極和附件裁剪成所需規格，並在手套箱中，按照正極/pp隔膜/負極的順序組裝，注入LiBF4、碳酸二甲酯以及碳酸乙烯酯電解液，得到電化學電容器。
將以上實施例I 3組裝成的電化學電容器進行恆電流充放電測試，得到的不同的能量密度和循環壽命，如表I ;電池能量密度較現有的商用電容器有較大提高。目前商用 maxwell超級電容器BCAP0350 E270 T09的能量密度為5. 62Wh/kg，其他的型號的能量密度為 I. 38 5. 62ffh/kg0
表I
權利要求
1.一種電化學電容器，包括正極、負極、介於所述正極和負極之間的隔膜以及電解液； 所述正極、負極及隔膜浸泡在所述電解液中；其特徵在於，所述正極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；所述負極的材料包括鋁箔以及塗覆在所述鋁箔上的質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。
2.根據權利要求I所述的電化學電容器，其特徵在於，所述石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯。
3.根據權利要求I所述的電化學電容器，其特徵在於，所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
4.根據權利要求I至3任一所述的電化學電容器，其特徵在於，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液。
5.根據權利要求I所述的電化學電容器，其特徵在於，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
6.一種電化學電容器的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟51、將質量比分別為80 93: 2 10 : 5 10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑配置成正極活性材料，以及將質量比分別為80 93 2 10 5 10的鈦酸鋰、第二導電劑以及第二粘結劑配置成負極活性材料；52、將所述正極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得正極；將所述負極活性材料塗覆在鋁箔上，經乾燥處理後，製得負極；53、將所述正極、負極以及隔膜剪切成所需規格後按照正極/隔膜/負極的順序組轉後置入裝有電解液的容器中，獲得所述電化學電容器。
7.根據權利要求6所述的電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯為比表面積為400 1000m2/g的石墨烯。
8.根據權利要求6所述的電化學電容器的製備方法，其特徵在於，所述步驟SI中，所述第一導電劑和第二導電劑為乙炔黑、導電炭黑或碳納米管；所述第一粘結劑和第二粘結劑為聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
9.根據權利要求6所述的電化學電容器，其特徵在於，步驟S2中，所述正極活性材料與所述負極活性材料的質量比為I : I I : 5。
10.根據權利要求6所述的電化學電容器，其特徵在於，步驟S3中，所述電解液為鋰離子電解質鹽與非水性有機溶劑配製而成的電解液。
全文摘要
本發明屬於電容器領域，其公開了一種電化學電容器電極及電化學電容器；該電化學電容器電極包括正極和負極；正極的材料包括鋁箔以及塗覆在鋁箔上的質量比分別為80～93∶2～10∶5～10的石墨烯、第一導電劑以及第一粘結劑組成的正極活性材料；負極的材料包括鋁箔以及塗覆在鋁箔上的質量比分別為80～93∶2～10∶5～10的鈦酸鋰、第二導電劑以及第二粘結劑組成的負極活性材料。本發明提供電化學電容器電極，其負極材料具有低的電位平臺，而正極採用了比表面積較高、電導率優良的石墨烯，其能夠有效的降低整體電化學電容器的內阻，又能使電化學電容器的形成較高的比電容。
文檔編號H01G9/045GK102938328SQ201110233240
公開日2013年2月20日 申請日期2011年8月15日 優先權日2011年8月15日
發明者周明傑, 鍾玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司