一種矽基SERS晶片及其製備方法以及TNT的檢測方法與流程
2023-05-28 14:19:57
本發明屬於公共安全檢測領域，主要涉及一種矽基sers晶片及其製備方法以及tnt的檢測方法。
背景技術：
2,4,6﹣三硝基甲苯(tnt)是一種最常用的危險爆炸物，不僅能引起安全威脅，而且還會導致環境汙染問題。如果人類長期暴露在tnt中，tnt會通過皮膚吸收，有可能導致貧血和肝功能異常(參見：j.am.chem.soc.2008,130,9726-9733)。更重要的是，美國環境保護局指出，如果一個孩童每天飲用水中包含超過88nm的tnt殘留物，就可能會增加萬分之一的患癌風險(參見：2012editionofthedrinkingwaterstandardsandhealthadvisories,unitedstatesenvironmentalprotectionagency,washington,dc,2012)。更值得注意的是，交通樞紐日益需求能夠快速和精準地檢測隱性爆炸物的設備，這一需求推動了臨場檢測痕量tnt的可攜式分析平臺的構建。目前，許多成熟、傳統的檢測方法應用於檢測各種爆炸物，包括氣相色譜，離子遷移光譜，中子激發分析和電化學方法。雖然這些方法是公認的，但是它們還是存在一些缺點——耗時，而且需要技術熟練的技術人員操作大型的儀器(nat.commun.2013,4,1636)。
為了解決這些問題，研究人員們已經發展了各種各樣的光學傳感器，成功地實現快速、簡單和低成本的tnt分析檢測，這些傳感器包括比色、螢光和拉曼傳感器等(參見：chem.soc.2016,138,3302-3305；j.am.chem.soc.2016,138,4685-4692；nat.commun.2016,7,12189)。在這些傳感器中，由於其具有豐富的「指紋」信息，無幹擾和無損的檢測，小樣品製備和便攜原位定性分析的這些特徵，可攜式拉曼爆炸物傳感器得到了巨大的關注。然而，拉曼傳感器也存在一些不足，拉曼信號極其微弱，易於被強螢光背景幹擾，光譜解析度差。幸運的是，sers技術可以解決這些問題，當分子被分布或接近熱點時，拉曼信號放大了幾個數量級即使在單分子水平中，這種方法可用於高靈敏的檢測樣品。
目前，越來越多的人開始關注發展便攜的sers傳感器或晶片與手持拉曼儀器聯用的臨場檢測平臺，期望實現臨場檢測實際體系中痕量的tnt。然而，現有技術中尚無關於用於實際體系中檢測tnt的便攜sers傳感器與手持拉曼儀器聯用的臨場檢測平臺。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明的目的在於構建了一種矽基sers晶片與可攜式拉曼儀器聯用的臨場檢測平臺。
為實現上述目的，本發明構建了一種矽基sers晶片的製備方法，包括下述步驟：
將矽晶片第一次清洗，表面除雜，再進行第二次清洗；
在所述第二次清洗後的矽晶片表面進行矽氫化反應，得到表面有si-h鍵的矽晶片；
將所述表面有si-h鍵的矽晶片在ag+環境下進行還原反應，得到銀納米離子修飾的矽晶片agnps@si；
取修飾化合物與agnps@si反應，反應後進行第三次清洗，得到矽基晶片。
優選的，所述表面除雜具體為：
將所述第一次清洗後的矽晶片在濃硫酸和過氧化氫混合溶液中浸泡。
優選的，所述的過氧化氫溶液質量濃度為30％，所述濃硫酸和所述過氧化氫體積比為1:(0.01～100)。
優選的：所述矽氫化反應具體為，將所述第二次清洗後的矽晶片在氟化氫溶液中浸泡；
所述的氟化氫溶液質量濃度為1～40％。
優選的，所述還原反應具體為：
將所述表面有si-h鍵的矽晶片在銀的強酸鹽和氟化氫的混合溶液中浸泡；所述的銀的強酸鹽溶液濃度為1m，氟化氫溶液質量濃度為1～40％，銀的強酸鹽溶液和氟化氫溶液體積比＝1:(0.01～100)。
優選的，所述修飾化合物選自:對氨基苯硫酚、4-巰基甲苯、4-巰基苯甲酸和2-甲氧基苯硫醇中的中的一種或多種。
優選的，所述修飾化合物溶液的濃度為10-3﹣10-7m。
本發明還提供了一種矽基晶片，由所述的製備方法製備而成。
一種tnt的檢測方法，將所述的矽基晶片置於樣品溶液中，所述樣品溶液濃度範圍為：10-7﹣10-11m；
將所述sers晶片在不同濃度的樣品溶液中進行孵育，孵育的時間：10～30min。
將所述孵育後的晶片在拉曼儀器中進行檢測，得到樣品中tnt的濃度；所述拉曼儀器的雷射為785nm，雷射功率為300mw，其檢測tnt的濃度範圍為：10-4﹣10-7m。
本發明公開了一種矽基sers晶片的製備方法及該方法製備的晶片，通過在agnps@si的表面上修飾化合物(pabt)，成功地構建了矽基sers晶片。因為tnt分子不存在巰基，所以無法通過ag-s鍵連接在agnps@si的表面，從而不能夠引起相應的拉曼信號增強。相比較而言，缺電子化合物tnt與給電子化合物pabt能夠通過電子轉移形成tnt-pabt複合物，並且產生pabt的拉曼信號增強，從而實現對tnt的分析檢測。值得提出的是，當不同濃度的tnt溶液與所構建的矽基sers晶片反應時，由於tnt的濃度越高，與一定濃度的pabt分子作用形成的tnt-pabt複合物越多，所引起的拉曼信號增強越明顯。對tnt樣品溶液可以進行從10-11到10-7m線性範圍的檢測，檢測限可以達到～1pm(～45.4fg/cm2)；該晶片具有較好的sers信號重現性(rsd：＜15％)；此外，該晶片與785nm可攜式拉曼儀器連用後，能夠快速有效地檢測環境樣品(如湖水，烈酒，土壤和信封等)中痕量的tnt，實現了便攜和原位的檢測tnt。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關本發明的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發明的矽基sers晶片與可攜式拉曼儀器所構建的臨場可攜式平臺檢測實際體系中痕量的tnt的原理圖；
圖2是本發明製備得到的矽基sers晶片的掃描電鏡(a)、原子力顯微鏡(b)表徵照片，其中銀納米顆粒的尺寸大約為170nm，均勻的固定在矽晶片上；
圖3是本發明製備得到的矽基ser多功能晶片對不同濃度tnt溶液的sers實驗系列結果譜圖以及相應的拉曼mapping圖；
圖4是本發明所構建的基於矽基sers晶片的臨場檢測tnt的可攜式平臺，用於接觸性檢測實際體系(如湖水、烈酒、土壤和信封等)中痕量的tnt。a圖為矽基sers晶片與785nm可攜式拉曼儀器聯用接觸性檢測實際體系(如湖水、烈酒、土壤和信封等)中痕量的tnt原理圖。b，c，d和e圖分別是檢測湖水、烈酒、土壤和信封這四個樣品中tnt的sers光譜圖。
圖5是本發明所構建的矽基sers晶片的臨場檢測tnt的可攜式平臺，用於非接觸性檢測實際體系(如湖水、烈酒等)中痕量的tnt。a圖為矽基sers晶片與785nm可攜式拉曼儀器聯用非接觸性檢測實際體系(如湖水、烈酒等)中痕量的tnt原理圖。b和c圖分別是檢測湖水和烈酒這兩個樣品中tnt的sers光譜圖。
具體實施方式
結合現有技術中的不足，對低濃度的tnt檢測不準確或無法檢測的問題，本發明提供了一種矽基晶片，且公開了該晶片的製備方法和聯用可攜式拉曼儀器檢測tnt的方法。
本發明要解決一種矽基sers晶片的製備方法，包括下述步驟：
將矽晶片第一次清洗，表面除雜，再進行第二次清洗；在所述第二次清洗後的矽晶片表面進行矽氫化反應，得到表面有si-h鍵的矽晶片；將所述表面有si-h鍵的矽晶片在ag+環境下進行還原反應，得到銀納米離子修飾的矽晶片agnps@si；取修飾化合物與agnps@si反應，反應後進行第三次清洗，得到矽基晶片。
按照本發明，上述步驟中首先將矽晶片進行第一次清洗，所述系第一次清洗具體為依次用去離子水、丙酮進行超聲清洗10～20min，然後再進行表面除雜，具體為加入濃硫酸和過氧化氫的混合溶液對矽晶片浸泡20～35min，最後再進行第二次清洗，用去離子水將矽晶片清洗乾淨；所述的過氧化氫溶液質量濃度為20～40％，優選為30％，所述濃硫酸和所述過氧化氫體積比為1:(0.01～100)。
將第二次清洗乾淨的矽晶片放入氟化氫溶液中進行矽氫化反應，得到表面形成大量si-h鍵的矽晶片；優選的，所述的氟化氫溶液質量濃度為1～40％。
按照本發明，將所述表面有si-h鍵的矽晶片放入有ag+環境下進行還原反應，優選放入硝酸銀和氟化氫的混合溶液中進行還原反應，銀離子會在矽晶片的表面還原成一層均勻銀納米粒子，得到agnps@si；所述還原反應優選為，將所述表面有si-h鍵的矽晶片在銀的強酸鹽和氟化氫的混合溶液中浸泡；所述的銀的強酸鹽溶液濃度為1m，氟化氫溶液質量濃度為1～40％，銀的強酸鹽溶液和氟化氫溶液體積比＝1:(0.01～100)。
得到agnps@si後，將修飾化合物與所述agnps@si反應，所述修飾化合物優選為對氨基苯硫酚、4-巰基甲苯、4-巰基苯甲酸和2-甲氧基苯硫醇中的中的一種或多種。由於所述修飾化合物中存在巰基基團，能通過ag-s鍵修飾在銀納米顆粒的表面，且其他基團能與tnt進行結合，所以能夠更好的檢測tnt樣品；更優選為對氨基苯硫酚(p-aminobenzenethiol,pabt)，優選的，所述修飾化合物溶液的濃度為10-3﹣10-7m。
將所述矽基晶片進行第三次清洗，具體為用去離子水洗滌幾遍，再用氮氣將其吹乾，得到pabt修飾agnps@si的矽基sers晶片。
優選的，將所述得到的晶片置於一系列不同濃度的tnt樣品溶液中，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測，所述樣品溶液濃度範圍優選為：10-7﹣10-11m；
將所述晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中的tnt。選取實際環境樣品(如湖水、烈酒、土壤和信封等)進行實驗，將其滴加到晶片上，用氮氣吹乾後，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測。
檢測方法具體為將所述sers晶片在不同濃度的樣品溶液中進行孵育，孵育的時間：10～30min。
將所述孵育後的晶片在拉曼儀器中進行檢測，得到樣品中tnt的濃度；所述拉曼儀器的雷射為785nm，雷射功率為300mw。其檢測tnt的濃度範圍為：10-4﹣10-7m。
本發明還公開了一種矽基晶片，按照上述方法製備而成。
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行詳細的描述。
本發明所用的原料可由市場自由購得，均為分析純；
實施例1
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於10wt％氫氟酸浸泡20min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:50)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-3m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應30min，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-7m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應20min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-4mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後分別取出50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例2
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於20wt％氫氟酸浸泡20min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:50)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-4m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應40min，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-8m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應20min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-4mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例3
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於30wt％氫氟酸浸泡20min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:100)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-5m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應30min，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-9m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應30min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-5mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例4
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於40wt％氫氟酸浸泡30min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:100)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-6m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應50min，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-10m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應20min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-6mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例5
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於10wt％氫氟酸浸泡30min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:100)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-7m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應1h，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-11m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應20min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-7mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例6
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於10wt％氫氟酸浸泡30min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:50)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-3m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應30min，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-7m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應20min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-4mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例7
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於20wt％氫氟酸浸泡30min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:100)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-4m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應2h，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-8m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應50min，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-5mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
實施例8
取0.5×0.5cm2大小的單矽晶片3～6片，放進潔淨燒杯中在超聲儀中分別用去離子水、丙酮超聲15分鐘，得到表面乾淨的矽片備用。然後將矽片浸泡在40ml硫酸和過氧化氫的混合溶液中30分鐘以去除其中難溶的雜質，最後用去離子水清洗乾淨矽晶片備用。
將洗乾淨的矽片置於30wt％氫氟酸浸泡30min，讓其進行矽氫化反應，使矽片的表面形成si-h鍵，然後將經過處理的矽片放在培養皿中，光面朝上，然後放入1m的硝酸銀和40wt％氟化氫的混合溶液(體積比＝1:100)中進行還原反應，銀離子會被si-h鍵還原，在矽片的表面形成一層均勻的原位生長的銀納米粒子，得到表面修飾銀納米顆粒的矽晶片(agnps@si)。之後將其放入含有10-5m對氨基苯硫酚溶液中震蕩反應2h，之後除去未與銀納米顆粒作用的對氨基苯硫酚分子，用去離子水衝洗3次，最後用氮氣吹乾表面，即可得到矽基sers多功能晶片。
將所製備的矽基sers晶片置於10-9m的tnt溶液浸泡，其中tnt分子會與pabt分子通過電荷轉移進行相互作用，反應2h，之後用氮氣將其吹乾，最後採用雷射共聚焦拉曼儀器對其進行分析檢測,來考察tnt能否與對氨基苯硫酚相互作用，使拉曼信號增強。
將所製備的晶片與可攜式拉曼儀器聯用，構建一個臨場檢測tnt的可攜式平臺，檢測實際體系中痕量的tnt。選取了四個環境樣品進行實驗，包括湖水，烈酒，土壤和信封。對於非接觸性檢測，首先在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入10-6mtnt溶液，然後分別取50μl溶液加入我們自製的小容器中，容器的蓋子下方粘有矽基sers晶片，之後把容器蓋緊，加熱到45℃，一段時間後，取出晶片，用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。對於接觸性檢測，在900μl的湖水和900μl的烈酒中加入不同濃度的tnt溶液，同時也在600mg的土壤和150mg的信封中加入不同濃度的tnt溶液，然後用900μl無水甲醇對土壤和信封中的tnt分子進行提取，最後取50μl溶液滴加到晶片上，讓溶液與晶片充分接觸，用氮氣吹乾後，再用可攜式拉曼儀器進行臨場檢測，每個樣品測量三次。
對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。