從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法
2023-05-28 06:48:21
專利名稱：從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法
技術領域：
本發明涉及鋰化合物的製取方法，特別是從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法。
背景技術：
鋰是最輕的金屬元素，具有一系列獨特的物理和化學性能，因而鋰及其化合物在當今工業有著廣泛的用途，世界鋰的消費量呈持續地增加趨勢。在世界鋰總資源量中，滷水鋰礦約佔75％，硬巖鋰礦佔25％；鹽湖的提鋰成本較硬巖低1-1.5倍以上，目前從鹽湖中生產鋰鹽已超過硬巖鋰礦，從鹽湖滷水中提取鋰鹽已成為世界發展鋰工業的大趨勢。
扎布耶石是一種在扎布耶鹽湖發現的鋰碳酸鹽礦物，由於它較已知的鋰礦石(含鋰矽酸鹽)易於提煉和開採，而構成一種新的鋰資源。此外，富鋰滷水通過蒸發、加熱或加入碳酸鹽等形式也可析出人工扎布耶石，即碳酸鋰混鹽。
目前單水氫氧化鋰的工業製法通常採用石灰苛化法，它是利用Li2CO3與Ca(OH)2的複分解反應，其反應式為
其工藝流程見附圖2。
石灰苛化法製取單水氫氧化鋰存在的缺點是採用單一的石灰苛化法製取單水氫氧化鋰，在其製取的工藝過程中由於雜質的積累會影響單水氫氧化鋰的質量。另外，該法使用的Li2CO3為工業級以上的化工產品，因此還存在成本高的問題。
目前從碳酸鹽型滷水提取鋰鹽主要有中國專利99105828.3及中國專利02103973.9所公開的方法中國專利99105828.3公開了一種從碳酸鹽型滷水提取鋰鹽方法，該法利用含鋰碳酸鹽型滷水為原料，經鹽田工藝得Li2CO3混鹽後，用清水二級擦洗流程分選出含Li2CO3達到68％，回收率76％的鋰精礦。通入CO2，使溶液中Li2CO3轉化為LiHCO3，然後加熱LiHCO3，使Li2CO3沉澱得碳酸鋰產品。
其工藝流程見附圖3。
上述方法製得的碳酸鋰產品雜質含量較高，如鈣、鎂等不易去除，且物流量較大，獲得的產品單一化，還存在高溫、高壓條件下難操作的問題。
中國專利02103973.9也公開了一種從碳酸鹽型滷水中提取鋰鹽的方法，該法是將含鋰碳酸鹽型富鋰滷水注入太陽池，在滷水水面上注入一層濃度低於富鋰滷水的液體，日曬一段時間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽沉澱物，用淡水循環洗滌沉澱物得到碳酸鋰混鹽精礦產品。
其工藝流程見附圖4。
上述方法存在鹽梯度太陽池易生長嗜鹽藻、鹽菌的問題，從太陽池中所得的碳酸鋰混鹽含有有機質，影響後面工序精加工產品的質量和成本。
本發明的目的是提出一種從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，採用這種方法可以同時製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰兩種產品，也可以根據生產過程中的雜質含量及市場需求單獨生產其中的一種產品。該方法原料來源廣泛、工藝簡單、易於操作實施、處理物料少，所製取的產品質量好、生產成本低。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物，提取的方法包括以下步驟(1)、碳酸鋰混鹽的來源將含鋰碳酸鹽型滷水經鹽田工藝濃縮得到富鋰滷水，將富鋰滷水與除菌劑注入鹽梯度太陽池，在滷水上面注入一層加有除菌劑的淡水或淡滷水，日曬過程中需不斷補充蒸發的水份，用加有除菌劑的淡水或淡滷水補充，日曬一段時間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽；將含鋰非碳酸鹽型滷水經鹽田工藝濃縮得到富鋰滷水，在富鋰滷水中加入碳酸鹽析出碳酸鋰沉澱，製得碳酸鋰混鹽；還可以通過開採天然扎布耶石得到碳酸鋰混鹽；(2)、碳酸鋰精礦的製法將碳酸鋰混鹽細磨，加入水浸出去除Na、K、Cl等雜質，液固比L/S為0.8-8，溫度為10-100℃，浸出時間為0.5-5小時，經過濾分離、洗滌使大部分雜質被脫除，得到碳酸鋰精礦；
(3)、石灰苛化溶出將石灰、水和碳酸鋰精礦放入反應容器中，碳酸鋰精礦、石灰和水的質量比為1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃溫度下攪拌反應0.5-10小時，得到氫氧化鋰溶出液；(4)、除鈣淨化在含有氫氧化鋰的溶出液裡加入除鈣劑，除鈣劑為CO2、草酸、碳酸鹽、草酸鹽中的一種，或兩種以上的混合物，用量為除鈣劑與溶液中鈣反應理論用量(以下簡稱為理論用量)的1-4倍，經過濾分離，去除雜質，得到淨化後的氫氧化鋰溶液；(5)、提取單水氫氧化鋰產品將淨化後的氫氧化鋰溶液加熱蒸發濃縮至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下結晶，再經過過濾分離，得到單水氫氧化鋰母液，將沉澱物洗滌、乾燥，製得單水氫氧化鋰產品；(6)、提取碳酸鋰產品將單水氫氧化鋰母液加入CO2進行碳酸化，CO2的用量為沉澱溶液中Li+所耗用CO2理論量(以下簡稱為理論用量)的1-1.5倍，使氫氧化鋰轉化為碳酸鋰，結晶析出的碳酸鋰經過濾分離、洗滌、烘乾製得碳酸鋰產品。
在所述的石灰苛化溶出的工藝過程中，加入的石灰為固體，或為石灰乳。
在所述的製取碳酸鋰精礦的過程中，將細磨的碳酸鋰混鹽加入水浸出去除雜質採用加熱攪拌的浸出方式，或採用堆浸的方式。
在所述的加入太陽池的除菌劑為Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3等氧化劑中的一種，或兩種以上的混合物。
在所述的利用太陽池將含鋰碳酸鹽型滷水濃縮成富鋰滷水提取碳酸鋰混鹽的工藝過程中，也可以在太陽池中首先注入加有除菌劑的淡水或淡滷水，然後在太陽池底部注入富鋰滷水；或在太陽池中首先注入加有除菌劑的密度較大的淡滷水，然後依次注入密度漸小的淡滷水或淡水，最後在太陽池底部注入富鋰滷水。
本發明提出的從碳酸鋰混鹽中通過石灰苛化---碳酸化聯合工藝製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰的方法與現有的方法相比，有如下的有益效果1、可同時製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰兩種產品，也可以單獨生產其中一種產品。
2、原料來源廣泛。目前在製取單水氫氧化鋰產品或碳酸鋰產品時，所採用的原料單一。例如原料從含鋰碳酸鹽滷水中製取，或從含鋰非碳酸鹽型滷水製取，或從天然礦石中製取，只選擇其中一種類型。本發明所提供的方法，所採用的碳酸鋰混鹽原料包括上述三種類型，其中天然礦石是易於提煉和開採的扎布耶石礦物，所以原料來源廣泛，適用於不同類型的鹽湖。
3、工藝簡單、易於操作實施。本發明提出的工藝過程在100℃以下及常壓下進行，易於操作實施。
4、製取的產品質量高。本發明提供的方法在製取單水氫氧化鋰產品時，採用了石灰苛化---碳酸化聯合工藝製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰，首先製得單水氫氧化鋰，然後母液用於製取碳酸鋰，避免了製取單水氫氧化鋰過程中雜質反覆積累而影響產品質量的問題，使單水氫氧化鋰產品質量提高；本方法在製取碳酸鋰產品時，是在上述除鈣淨化工藝以後得到的單水氫氧化鋰母液的基礎上進行碳酸化提取碳酸鋰產品的，只加入CO2而不引入其它雜質，因此產品雜質含量很低，產品質量高。
5、工藝過程物流量小，產品成本低。本發明的前工藝採用石灰苛化法，溶出物為溶解度較大的氫氧化鋰，而99105828.3專利所公開的方法溶出物為溶解度較小的碳酸氫鋰，故本發明工藝過程物流量小。另外，本發明製取鋰化合物的原料來源廣泛，而且均是從鹽湖中提取的自然資源，成本低廉。
6、解決了從含鋰碳酸鹽型滷水中提取鋰鹽過程中太陽池易生長嗜鹽藻及嗜鹽菌的問題。用鹽梯度太陽池從含鋰碳酸鹽型滷水中提取鋰鹽時，太陽池易生長嗜鹽藻及嗜鹽菌，使太陽池中的碳酸鋰析出物受到這些有機質的汙染而影響後面工序精加工產品的質量和成本。本發明提出在鹽梯度太陽池中加入液體(滷水，或淡水，或淡滷水)的同時加入殺菌劑，可殺滅和抑制嗜鹽藻及嗜鹽菌的生長，使太陽池中的碳酸鋰析出物不受這些有機質的汙染。
圖1為從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的工藝流程示意圖；圖2為石灰苛化法的工藝流程圖；圖3為從碳酸鋰型滷水提取鋰鹽的工藝流程圖；圖4為太陽池法從碳酸鋰型滷水提取鋰鹽的工藝流程圖。
具體實施例方式
結合附圖1所示的從碳酸鋰混鹽中製取單水氫氧化鋰產品和碳酸鋰產品的工藝流程圖，提供如下具體實施例實施例1將碳酸鋰混鹽1#(見表1)細磨加入水浸出去除雜質，液固比L/S為1，在溫度100℃下攪拌浸出0.5小時，再採用液固比L/S1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦1#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦1#100克，配入石灰Ca(OH)2100克，加水1000克，在100℃下攪拌反應溶出0.5小時。溶出液通入除鈣劑CO2，其用量為理論用量的1倍，加熱蒸發濃縮，在單水氫氧化鋰晶體析出之前，進行過濾除鈣。過濾後的溶液，再進行加熱蒸發濃縮，至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下，結晶，過濾分離，沉澱物經洗滌、乾燥，製得單水氫氧化鋰產品(產品分析結果見表3)。從單水氫氧化鋰結晶析出後的母液，通入CO2氣體，其用量為理論用量的1倍，結晶析出碳酸鋰，過濾分離，然後用水洗滌乾淨。結晶碳酸鋰經烘乾製得碳酸鋰產品(產品分析結果見表4)。
實施例2將碳酸鋰混鹽1#按實施例1所述的工藝過程同時製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰產品，所不同的是在除鈣淨化過程使用的除鈣劑為草酸(H2C2O4·2H2O)，其用量為理論用量的2倍。
實施例3碳酸鋰混鹽單獨製取單水氫氧化鋰產品。將碳酸鋰混鹽2#(見表1)細磨後加水浸出去除雜質，碳酸鋰混鹽與水的液固比L/S為1.5，在溫度80℃下攪拌浸出1小時，再用液固比L/S為1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦2#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦2#100克，配入石灰Ca(OH)2120克，加水2000克，在80℃下攪拌反應溶出2小時。溶出液通入除鈣劑CO2，其用量為理論用量的3倍，再經過與實施例1相同的工藝得到單水氫氧化鋰產品。
實施例4碳酸鋰混鹽單獨製取碳酸鋰產品。將含碳酸鋰混鹽3#(見表1)細磨後，加入水浸出去除雜質，液固比L/S為5，在溫度10℃下攪拌浸出5小時，再用液固比L/S為1.2的熱水分多次洗滌，得到碳酸鋰精礦3#(見表2)。稱取碳酸鋰精礦3#100克，配入石灰Ca(OH)2130克，加水3500克，在50℃下攪拌反應溶出10小時。溶出液通入除鈣劑CO2和草酸，它們的用量各為理論用量的1倍，進行除鈣過濾。過濾後的溶液通入CO2氣體，其用量為理論用量的1.4倍，結晶析出碳酸鋰，過濾、洗滌得到碳酸鋰產品。
上述實施例製得的單水氫氧化鋰、碳酸鋰產品分別符合中國國家標準GB8766-88、GB11075-89的質量要求。
表1 碳酸鋰混鹽化學成份(wt％)
表2 碳酸鋰精礦化學成份(wt％)
表3 LiOH·H2O產品的化學組份(wt％)
表4 Li2CO3產品的化學組份(wt％)
實施例5在盛有含NaClO有效氯濃度20mg/L的碳酸鹽型滷水500ml的燒杯裡，從滷水表面注入含有效氯濃度20mg/L的淡水500ml，把上述自然分層的溶液置於光線充足、溫度保持18-30℃的地方，隨著蒸發而失去水份，需不斷補充含有效氯20mg/L的淡水。觀察鹽藻和鹽菌的生長情況。經過4個月的觀察，溶液仍保持清澈透明，未有可見鹽藻、鹽菌出現。
實施例6在盛有含H2O2200mg/L的碳酸鹽型滷水500ml的燒杯裡，從滷水表面注入含H2O2200mg/L的淡水500ml。把上述自然分層的溶液置於光線充足、溫度保持18-30℃的地方，隨著蒸發而失去水份，需不斷補充含上述H2O2同樣濃度的淡水。觀察鹽藻和鹽菌的生長情況。經過4個月的觀察，溶液仍保持清亮，未有可見鹽藻、鹽菌生長。
權利要求
1.一種從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，該方法包括以下步驟(1)、碳酸鋰混鹽的來源將含鋰碳酸鹽型滷水經鹽田工藝濃縮得到富鋰滷水，將富鋰滷水與除菌劑注入鹽梯度太陽池，在滷水上面注入一層加有除菌劑的淡水或淡滷水，日曬過程中需不斷補充蒸發的水份，用加有除菌劑的淡水或淡滷水補充，日曬一段時間，收集太陽池中的碳酸鋰混鹽；將含鋰非碳酸鹽型滷水經鹽田工藝濃縮得到富鋰滷水，在富鋰滷水中加入碳酸鹽析出碳酸鋰沉澱，製得碳酸鋰混鹽；還可以通過開採天然扎布耶石得到碳酸鋰混鹽；(2)、碳酸鋰精礦的製法將碳酸鋰混鹽細磨，加入水浸出去除Na、K、Cl等雜質，液固比L/S為0.8-8，溫度為10-100℃，浸出時間為0.5-5小時，經過濾分離、洗滌使大部分雜質被脫除，得到碳酸鋰精礦；(3)、石灰苛化溶出將石灰、水和碳酸鋰精礦放入反應容器中，碳酸鋰精礦、石灰和水的質量比為1∶(1-1.3)∶(8-40)，在50-100℃溫度下攪拌反應0.5-10小時，得到氫氧化鋰溶出液；(4)、除鈣淨化在含有氫氧化鋰的溶出液裡加入除鈣劑，除鈣劑為CO2、草酸、碳酸鹽、草酸鹽中的一種，或兩種以上的混合物，用量為除鈣劑與溶液中鈣反應理論用量的1-4倍，經過濾分離，去除雜質，得到淨化後的氫氧化鋰溶液；(5)、提取單水氫氧化鋰產品將淨化後的氫氧化鋰溶液加熱蒸發濃縮至單水氫氧化鋰晶體析出，溶液冷卻至40℃以下結晶，再經過過濾分離，得到氫氧化鋰母液，將沉澱物洗滌、乾燥，製得單水氫氧化鋰產品；(6)、提取碳酸鋰產品將單水氫氧化鋰母液加入CO2進行碳酸化，CO2的用量為沉澱溶液中Li+所耗用CO2理論量的1-1.5倍，使氫氧化鋰轉化為碳酸鋰，結晶析出的碳酸鋰經過濾分離、洗滌、烘乾製得碳酸鋰產品。
2.根據權利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，其特徵在於在石灰苛化溶出的工藝過程中，加入的石灰為固體，或為石灰乳。
3.根據權利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，其特徵在於在製取碳酸鋰精礦的過程中，將磨細的碳酸鋰混鹽加入水浸出去除雜質採用加熱攪拌的浸出方式，或採用堆浸的方式。
4.根據權利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，其特徵在於加入太陽池的除菌劑為Cl2、NaClO、NaClO2、NaClO3、ClO2、漂白粉、H2O2、O3等氧化劑中的一種，或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1所述的從碳酸鋰混鹽中製取鋰化合物的方法，其特徵在於在利用太陽池將含鋰碳酸鹽型滷水濃縮成富鋰滷水提取碳酸鋰混鹽的工藝過程中，也可以在太陽池中首先注入加有除菌劑的淡水或淡滷水，然後在太陽池底部注入富鋰滷水；或在太陽池中首先注入加有除菌劑的密度較大的淡滷水，然後依次注入密度漸小的淡滷水或淡水，最後在太陽池底部注入富鋰滷水。
全文摘要
本發明公開了一種從碳酸鋰混鹽製取鋰化合物的方法，該法以含鋰碳酸鹽型及非碳酸鹽型滷水提取的碳酸鋰混鹽，以及以易於開採提煉的天然扎布耶石碳酸鋰混鹽為原料，採用石灰苛化—碳酸化聯合工藝製取單水氫氧化鋰和碳酸鋰產品。本方法整套工藝流程簡單、易於操作實施，產品質量穩定、生產成本低、原料來源廣泛，可同時生產單水氫氧化鋰和碳酸鋰產品，也可根據需要單獨生產其中一種產品。
文檔編號C01D15/08GK1456505SQ0312097
公開日2003年11月19日 申請日期2003年3月26日 優先權日2003年3月26日
發明者鄧月金, 鄭凌, 陳詩敏 申請人:鄧月金, 鄭凌