水溶性的包含液體的小袋的製作方法

2023-05-28 06:50:06 1

專利名稱：水溶性的包含液體的小袋的製作方法
技術領域：
本發明涉及水溶性的包含液體的小袋，尤其是包含清潔液如洗滌劑和硬質表面清潔劑的小袋。
背景技術：
液體填充的小袋被認為是包裝消費品以及農用化學品和工業製品的一種便利的形式。所述液體可以預定的量提供，意在用作「單位劑量」。形成所述小袋壁的薄膜包覆所述液體產品，薄膜可任選地溶於水。為此目的，特別適宜的水溶性薄膜由聚乙烯醇製成，並且由於這個原因，本發明尤其適於包裝液體洗滌劑的單位劑量。
在液體中的鹼性產品已被包裝於水溶性薄膜中，其中所述薄膜由包含羧酸基團的水溶性聚合物製成。然而，大多數水溶性薄膜在與液體聯合使用時可形成內酯。當所述液體具有接近中性的pH時，這個問題尤其顯著。形成內酯是不可取的，因為它導致薄膜在水中溶解不足並留下難看的聚合物殘渣。
公布於1972年9月5日的US-A-3,689,469公開了乙烯醇和異丁烯酸甲酯(一種單羧酸)的共聚物，它抑制分子的緊密堆積並且最大程度地降低聚乙烯醇形成結晶的趨勢。堆積越緊密，聚乙烯醇就越難溶於水。
公布於1989年9月5日的US-A-4,885,105報導了相鄰近醇和羧酸酯的存在導致分子內內酯環的形成。內酯轉變成陰離子形式(通過用鹼處理)會作為樹脂或薄膜生產過程的一部分，或在所述薄膜已被製備以後但在其將要溶解於水之前發生。如果所述清潔組合物為足夠鹼性，將清潔組合物引入所述薄膜將導致一定量的陰離子形成。在本專利中，所述鹼性清潔組合物通常被定義為當在含水的介質中溶解的量為約1％時產生pH大於約8的那些。
本發明解決了水溶性的包含液體的小袋的水溶性問題並避免了聚合物殘渣，其中包含在小袋內的液體包含溶解的離子組分。
發明概述本發明提供一種由包含二羧酸的共聚物的薄膜製成的水溶性小袋，其中包含在小袋內的液體包含自由下列物質組成的組的溶解的離子組分膦酸鹽、羧酸鹽、以及它們的混合物。
發明詳述優選的水溶性薄膜包含聚合物、共聚物或它們的衍生物，它們選自聚乙烯醇、聚環氧烷、丙烯酸、纖維素、纖維素醚、纖維素酯、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸及其鹽、聚胺基酸或肽、聚醯胺、馬來酸/丙烯酸共聚物、包括澱粉和明膠的多糖、天然樹膠如黃原膠和卡拉膠。更優選地，所述聚合物是選自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、麥芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最優選聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羥丙基甲基纖維素(HPMC)。優選地，在所述薄膜物質中一類聚合物的含量(例如，市售的混合物)，例如PVA聚合物，按所述薄膜的重量計為至少60％。所述聚合物可具有任何重均分子量，優選為約1000至1,000,000，或更優選為10,000至300,000，或甚至更優選為15,000至200,000，或最優選為20,000至150,000。可使用聚合物的混合物或共混物。
高度優選的是聚乙烯醇，通過擠出、吹脹擠出、吹模法、擠出鑄造或溶液鑄造形成薄膜。該薄膜優選為10至200微米厚，更優選為40至100微米厚。
用於製造所述水溶性小袋的最優選的材料包括水溶性聚乙烯醇(包括它們的共聚物)，優選其中存在於所述薄膜中的聚合物為60至100％水解，更優選80％至98％水解，以改善材料的溶解性。
本文所述水溶性薄膜除了所述聚合物或聚合材料以外還可包含其它添加劑成分。例如，添加增塑劑是有益的，如甘油、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇、山梨醇以及它們的混合物，額外的水、分解助劑、填充劑、消泡劑、乳化/分散劑、和/或防粘劑。所述小袋或水溶性薄膜自身包含洗滌劑添加劑以被遞送至所述洗滌水是有益的，例如，有機高分子去汙劑、分散劑、染料轉移抑制劑。任選地，所述小袋的薄膜表面可擦上細粉以減少摩擦係數。矽鋁酸鈉、二氧化矽、滑石和直鏈澱粉是適宜的細粉的實例。
如本發明所述的水溶性薄膜是由共聚物製成，所述共聚物還包含二羧酸。優選地，所述共聚物包含乙烯醇和二羧酸，並且最優選所述共聚物包含0.1％摩爾至30％摩爾，尤其是1％摩爾至6％摩爾的二羧酸。
適宜的二羧酸是衣康酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸以及它們的混合物。最優選的是衣康酸。
已發現由包含乙烯醇和二羧酸共聚物製成的薄膜甚至當所述液體包含增強清潔性能的羧酸鹽和膦酸鹽時，並甚至當所述液體是在pH小於9配製時，具有更好的溶解和崩解性能。在所述包含液體的小袋儲存幾周後，在溶解和崩解性能方面的改善尤其值得注意。
儘管均勻的溶液是最優選的，本文所用術語「液體」廣泛地包括例如混合物、溶液、分散體和乳液。所述液體可以是從低粘度到非常高的粘度，包括凝膠和糊劑。優選的粘度可最多為10,000mPa.s，但是更優選為100至1000mPa.s，並且最優選為300至500mPa.s。所述液體可包含適合於多種應用的活性成分。這些應用的實例是農用化學品，例如殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑；化工原料，例如用於建築工業的材料、用於攝影、印刷和紡織工業的材料；用於處理水的化學品，例如遊泳池、水加熱系統、汙水和排水系統；健康及美容護理產品，例如製藥和化妝品應用；家用產品和消費品，例如衣物清潔和處理、盤碟和硬質表面清潔、洗髮劑、沐浴添加劑。尤其優選的液體是適用作清潔衣服、盤碟和其它家用物品表面的液體洗滌劑。
優選地，本發明液體組合物是均勻的溶液，並且具體地講所述羧酸鹽和膦酸鹽組分溶解於所述均勻的液體。
所述液體組合物優選具有的密度為0.8kg/L至1.3kg/L，優選為約1.0至1.1kg/L.取決於其成分，所述液體組合物通常可由任何方法製備並可具有任何粘度。如果需要，通過使用多種粘度調節劑如氫化蓖麻油和/或溶劑可控制所述粘度。氫化蓖麻油以商品名Thixcin市售。適宜的溶劑將在下文詳述。
本發明所述液體組合物被濃縮並且包含相對低含量的水。所述液體組合物包含按重量計小於25％的水，並且優選地包含按重量計5％至15％的水。然而，適合的組合物甚至還可包含按重量計小於5％的水。
當通過將所述液體溶解於含水介質達到1％含量時測量，本發明所述液體優選具有小於9，優選為小於8，更優選為小於7.5的pH。
本發明的所述液體組合物包含選自由下列物質組成的組的組分羧酸鹽、膦酸鹽以及它們的混合物，這些組分是用於在水溶液中締合金屬的有效的助洗劑/螯合劑活性物質。如本文所用術語羧酸鹽包括酸的鹽的形式，並且還包括「多元羧酸鹽」，指的是具有多個羧酸鹽基團，優選至少三個羧酸鹽的化合物。多元羧酸鹽助洗劑可通常以酸的形式被添加到所述組合物中，但也可以中和鹽的形式被添加。當為中和鹽的形式時，鹼金屬，例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優選的。
包括在所述多元羧酸鹽助洗劑之中的是多種類別的有用材料。多元羧酸鹽助洗劑中一個重要的類別包括所述醚多元羧酸鹽，包括羥基丁二酸氫鹽，如公布於1964年4月7日Berg的美國專利3,128,287和公布於1972年1月18日Lamberti等人的美國專利3,635,830中所公開的。也可參見1987年5月5日授予Bush等人的美國專利4,663,071的「TMS/TDS」助洗劑。適合的醚多元羧酸鹽也包括環狀的化合物，尤其是脂環烴的化合物，如描述於美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中的那些。
其它有用的助洗劑包括所述醚羥基多元羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯基醚或乙烯基甲基的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羥基丁二酸，多元乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸的多種鹼金屬、銨和取代銨鹽，以及多元羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯二琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥基丁二酸以及它們的可溶解性鹽。
由於它們的來自於可再生資源的可用性以及生物降解性，檸檬酸鹽助洗劑例如，檸檬酸以及它們的可溶解性鹽(尤其是鈉鹽)是用於重汙型液體洗滌劑製劑尤其重要的多元羧酸鹽助洗劑。羥基丁二酸氫鹽在這些組合物和組合中也是尤其有用的。
同樣適於在本發明所述液體洗滌劑組合物中的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽，並且相關的化合物公布於1986年1月28日Bush公開的美國專利4,566,984中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。這類尤其優選的化合物是十二碳烯丁二酸。琥珀酸鹽助洗劑具體的實例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯琥珀酸鹽(優選的)、2-十五碳烯琥珀酸鹽等等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優選的助洗劑，並描述於1986年11月5日公布的EP-A-0 200 263中。
含氮不含磷的氨基羧酸鹽具體的實例包括乙二胺二琥珀酸及其鹽(乙二胺丁二酸氫鹽，EDDS)、乙二胺四乙酸及其鹽(乙二胺四乙酸鹽，EDTA)和二亞乙基三胺五乙酸及其鹽(二亞乙基三胺五乙酸鹽，DTPA)。
其它適於的多元羧酸鹽公開於1979年3月13日公布的Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日公布的Diehl的美國專利3,308,067中。也可參見Diehl的美國專利3,723,322。這些材料包括脂族羧酸，如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸均聚和共聚物的水溶性鹽。
如本文所用的術語膦酸鹽包括所述酸的鹽的形式。可用於本文高度適於的有機膦酸鹽的實例是氨基亞烷基多元(亞烷基膦酸鹽)，鹼金屬乙烷1-羥基雙膦酸鹽和次氨基1，3-亞丙基膦酸鹽。上述類別中優選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基乙烯1，1二膦酸鹽。
所述液體組合物優選的成分描述於本文的成分優選的量是以本文組合物總體的重量百分比計。
如果所述液體組合物是洗滌劑組合物，優選至少存在一種表面活性劑和一種助洗劑，優選至少陰離子表面活性劑和還優選非離子表面活性劑，並且優選至少一種助洗劑，更優選至少一種水溶性助洗劑，如磷酸鹽助洗劑和/或脂肪酸助洗劑。其它優選的組分是酶和/或漂白劑，如預成形過氧酸。
還高度優選的是香料、增白劑、緩衝劑(以保持所述pH優選為5.5至9，更優選為6至8，最優選為約7.5)、織物軟化劑，包括粘土和矽氧烷有益劑、抑泡劑。
在硬質表面清潔組合物和盤碟洗滌組合物中，優選至少存在一種水溶性助洗劑，如磷酸鹽，並且還優選存在表面活性劑、香料、酶、漂白劑。
在織物增強組合物中，優選至少存在一種香料和一種織物有益劑，例如陽離子軟化劑或粘土軟化劑、抗皺劑、織物直接染料。
在所有上述組合物中還高度優選的是附加的溶劑，如醇、二醇、單胺衍生物、甘油、乙二醇、聚烷基二醇，如聚乙二醇、丙二醇、單乙醇胺。高度優選的是溶劑混合物，如醇的混合物、二醇和醇的混合物的混合物。高度優選的可以是存在(至少)醇、二醇、單胺衍生物並且甚至優選甘油。本發明組合物優選是濃縮液體，所述濃縮液體具有優選按溶劑(除了水以外)重量計小於50％或甚至小於40％，優選為按重量計小於30％或甚至小於20％或甚至小於35％。優選地，按所述組合物的重量計，所述溶劑存在的量至少5％或甚至至少10％或甚至至少15％。
高度優選的是所述組合物包含一種用於所述水溶性小袋材料的增塑劑，例如上述增塑劑的一種，例如甘油。這些增塑劑可具有雙重用途，既是組合物中對其它成分的溶劑又是對所述小袋材料的一種增塑劑。
實施例
將所述液體組合物擠進薄膜小袋，每個小袋包含約50mL的液體。所述薄膜由聚乙烯醇/二羧酸鹽共聚物樹脂(其中所述共聚單體種類是衣康酸)製成。每一個組合物的所述溶解和崩解性能是優良的，甚至在35℃長期儲存(八周)後，所述小袋在水中迅速溶解/崩解而沒有留下任何殘渣。因為存在助洗劑/螯合劑體系，組合物1至3提供比比較組合物更好的清潔效果。在組合物1至3中所述體系包含羧酸鹽(檸檬酸)和膦酸鹽(二亞乙基三胺1，5-亞戊基膦酸)。
比較實施例為了比較，以市售的水溶性聚乙烯醇薄膜為實施例，該產品由美國Indiana的Mono-Sol以M8630商標出售。具體的薄膜具有的拉伸強度為281kg/cm2、模量為105kg/cm2、伸長率為465％、撕破強度為41kg/mm和衝擊強度為800g。它以38、50和76微米的厚度市售。這個薄膜由聚乙烯醇/單羧酸鹽共聚物樹脂製成。組合物1至3的溶解和崩解性能比在先前的實施例由包含衣康酸的樹脂製成的薄膜所觀察到的那些要差。此外在35℃儲存(八周)後，所述溶解/崩解性能顯著惡化。
權利要求
1.一種水溶性的包含液體的小袋，其中所述水溶性的小袋由包含二羧酸的共聚物的薄膜製成，並且特徵在於所述小袋內包含的液體包含選自由下列物質組成的組的溶解的離子組分羧酸鹽、膦酸鹽、以及它們的混合物。
2.如權利要求1所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述薄膜包含乙烯醇和二羧酸的共聚物。
3.如權利要求2所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述薄膜包含共聚物，所述共聚物包含0.1％摩爾至30％摩爾，優選1％摩爾至6％摩爾的二羧酸。
4.如權利要求1或3中任一項所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述二羧酸選自由下列物質組成的組衣康酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸以及它們的混合物。
5.如權利要求4所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述二羧酸是衣康酸。
6.如權利要求1至3中任一項所述的水溶性的包含液體的小袋，其中當通過將所述液體溶解於含水介質達到1％含量時測量，所述小袋內包含的液體具有小於9，優選小於8，更優選小於7.5的pH。
7.如權利要求1所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述小袋內包含的液體包含多元羧酸或多元羧酸鹽。
8.如權利要求1所述的水溶性的包含液體的小袋，其中所述小袋內包含的液體包含多元膦酸或多元膦酸鹽。
全文摘要
本發明涉及水溶性的包含液體的小袋，其中所述水溶性的小袋由包含二羧酸、優選衣康酸的共聚物的薄膜製成，並且其中小袋內包含的液體包含選自由下列物質組成的組的溶解的離子組分羧酸鹽、膦酸鹽、以及它們的混合物。
文檔編號C11D3/36GK101023160SQ200580031418
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月8日 優先權日2004年9月17日
發明者M·卡洛馬諾, J·P·詹森, A·J·史蒂芬頓 申請人:寶潔公司