一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料及其製備方法
2023-05-28 07:46:46
專利名稱:一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料及其製備方法
技術領域:
本發明屬於鋰離子電池領域,具體涉及到一種鋰離子電池複合負極材料的製備方法,特別涉及一種鋰離子電池高容量、循環穩定性好的氧化亞矽複合負極材料及其製備方法。
背景技術:
從小型電子裝置所需的微電池到大的電動車動力源,鋰離子電池正得到越來越廣泛的應用,已成為21世紀極具發展潛力的新型化學電源。目前商品化鋰離子蓄電池大多採用鈷酸鋰/石墨體系,由於該體系電極本身較低的理論儲鋰容量限制(如石墨理論比容量為372mAh/g),通過改進電池製備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進展,新型高比容量的鋰離子蓄電池電極材料的開發極具迫切性。矽及含矽材料以其高達4200 mAh/g的理論比容量,被認為是一種很有前途的負極材料,引起了電池材料界的廣泛關注,但該類材料在嵌脫鋰過程中具有很大的體積效應, 導致在充放電過程中材料的粉化、脫落,造成電池循環性能急劇下降。開發矽複合材料已成為研究的熱點、重點,製備矽/碳複合負極材料或者矽/石墨/碳複合負極材料,多是以納米矽粉為原料,分散在有機物中,再進行高溫碳化處理,形成核殼結構的矽複合材料(溫兆銀、楊學林、許曉熊等,一種鋰離子電池矽/碳/石墨複合負極材料及其製備方法,中國專利號CN100379059C)。或將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成複合材料(如 Si-C, Si-TiN等)(楊軍、文鍾晟、劉宇等,鋰離子電池負極用高比容量的矽碳複合材料及製備方法,中國專利號CN02112180.X)。或是用SiO粉末含有氫以減少體積膨脹(木崎信吾、 西岡和雄,二次電池用SiO粉末及其製造方法,中國專利號CN200580025292. 3)。這些製備方法在一定程度上可以提高首次比容量,改善循環穩定性,取得了一些進步。上述方法多是直接採用活性物質納米矽粉為原料製備矽複合負極材料,納米矽粉成本高,且納米材料容易團聚,經若干次循環後,活性材料的團聚仍不能從根本上解決材料的循環穩定性問題;有的採用矽粉和有機物共同分散在有機溶劑中,通過加熱蒸乾,再高溫燒結,製得核殼結構的矽複合材料,蒸發有機溶劑,浪費資源。這些雖然在一定程度上改善了其循環穩定性,但是未從根本上解決問題,經過多次充放電循環後,比容量又開始迅速衰減。並且,製備方法局限於實驗室,難以實現大規模生產。因此,鑑於成本低,開發一種工藝簡單、能有效抑制矽體積效應的製備方法,是製備高容量、循環性能好的矽複合負極材料關鍵。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料製備新方法,克服了上述現有技術存在的缺點,所製備的氧化亞矽複合負極材料具有高容量、循環性能好及導電性能好,其原材料成本較低,製備工藝簡單,易於工業化生產。一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料的製備方法,包括以下步驟1)將氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,生成納米矽顆粒和無定形二氧化矽;
2)準確稱取一定量的經燒結後的氧化亞矽和導電劑,加入行星式球磨機中,混合球磨,即得到氧化亞矽複合負極材料,其中,氧化亞矽佔氧化亞矽複合負極材料總質量的 309^90%。其中,所述步驟1)中高溫燒結為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 後保溫廣10小時,然後自然降溫至室溫。其中,所述步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下,以200 r/min^700 r/min的轉速球磨廣12小時。進一步,所述的導電劑為人造石墨、天然石墨、微晶石墨、中間相碳微球、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑等中的一種或幾種的混合物。進一步,所述的導電劑中可加入少量的纖維狀的導電劑ECP、VGCF或碳納米管。進一步,氧化亞矽佔氧化亞矽複合負極材料總質量的較優範圍為459Γ75%。本發明還公開了採用上述方法製備的鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料。將複合材料、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質量比8:1:1混合均勻,用ΝΜΡ( 1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調製成漿料,均勻塗覆於銅箔上,放入烘箱中, 80-120°C烘乾lh,取出衝成極片,85°C真空乾燥12小時,進行壓片,85°C真空乾燥12小時, 製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極,電解液為lmol/L LiPF6的EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液,隔膜為celgard2400膜,在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池,充放電截至電壓為0. 0Γ1. 5V。
圖1為本發明實施例5所製備的氧化亞矽複合負極材料放電循環性能曲線;
圖2本發明實施例5所製備的氧化亞矽複合負極材料第1、20、50、100次循環充放電曲線。
具體實施例方式實施例1
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以3°C /min升溫速率至900°C後保溫4小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2g氧化亞矽、0. 6g石墨,1. 4g膨脹石墨,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以400 r/min的轉速球磨證,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。將複合材料、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)按照質量比8 1 1混合均勻,用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調製成漿料,均勻塗覆於銅箔上,放入烘箱中,80-120°C烘乾lh,取出衝成極片,85°C真空乾燥12小時,進行壓片,85°C真空乾燥12 小時,製得實驗電池用極片。以鋰片為對電極,電解液為lmol/L LiPF6WEC (乙基碳酸酯) +DMC (二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液,隔膜為Celgard2400膜,在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池,充放電截至電壓為0. 0Γ1. 5V。測得首次放電比容量為 1136. 876mAh/g, 100次循環後仍然保持在538mAh/g。實施例2
4氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以5°C /min升溫速率至1000°C後保溫4小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取0. 9g氧化亞矽、2. Ig碳黑,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以500 r/min的轉速球磨4. ,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為745. 95mAh/g, 100次循環後仍然保持在 430mAh/g。實施例3
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以3°C /min升溫速率至800°C後保溫5小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2g氧化亞矽、Ig膨脹石墨,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以400 r/min的轉速球磨他,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為1215. 284mAh/g, 100次循環後仍然保持在 542mAh/g0實施例4
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以5°C /min升溫速率至1100°C後保溫4小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2. Ig氧化亞矽、0. 3gECP,0. 6g乙炔黑,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以350 r/min的轉速球磨幾,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為1329. 469mAh/g, 100次循環後仍然保持在735mAh/g。實施例5
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以5°C /min升溫速率至1250°C後保溫4小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2g氧化亞矽、1. 572g石墨,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以400 r/min的轉速球磨證,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為1091.017mAh/g,100次循環後仍然保持在 521mAh/g。實施例6
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以4°C /min升溫速率至900°C後保溫4小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2g氧化亞矽、Ig石墨,2g膨脹石墨,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以450 r/min的轉速球磨他,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。 組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為948. 246mAh/g, 100次循環後仍然保持在480mAh/g。實施例7
氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,以5°C /min升溫速率至1000°C後保溫4. 5小時,然後自然降溫至室溫。準確稱取2g氧化亞矽、0.4g石墨,0.6g膨脹石墨,加入行星式球磨機中,抽成真空或者惰性氣氛下,以500 r/min的轉速球磨5h,混合均勻,即得氧化亞矽複合負極材料。組裝電池測試方法均同實施例1,測得首次放電比容量為1091. 017mAh/g, 100次循環後仍然保持在608mAh/g。
權利要求
1.一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料的製備方法,包括以下步驟1)將氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,生成納米矽顆粒和無定形二氧化矽;2)準確稱取一定量的經燒結後的氧化亞矽和導電劑,加入行星式球磨機中,混合球磨,即得到氧化亞矽複合負極材料,其中,氧化亞矽佔氧化亞矽複合負極材料總質量的 309^90%。
2.根據權利要求1所述的製備方法,其特徵在於所述步驟1)中高溫燒結為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 後保溫廣10小時,然後自然降溫至室溫。
3.根據權利要求2所述的製備方法,其特徵在於步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下,以200 r/mirT700 r/min的轉速球磨廣12小時。
4.根據權利要求1-3任一項所述的製備方法,其特徵在於所述的導電劑為人造石墨、 天然石墨、微晶石墨、中間相碳微球、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑等中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利4所述的製備方法,其特徵在於所述的導電劑中可加入少量的纖維狀的導電劑ECP、VGCF或碳納米管。
6.一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料,包括氧化亞矽和導電劑,其中,氧化亞矽佔總質量的309Γ90%,較優範圍為459Γ75%,其特徵在於採用權利要求1_5任一項所述的製備方法製得。
7.—種鋰離子電池用極片的製備方法,其特徵在於包括如下步驟1)將氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,生成納米矽顆粒和無定形二氧化矽;2)準確稱取一定量的經燒結後的氧化亞矽和導電劑,加入行星式球磨機中,混合球磨,即得到氧化亞矽複合負極材料,其中,氧化亞矽佔氧化亞矽複合負極材料總質量的 30%"90% ;3)將步驟2)製得的氧化亞矽複合負極材料和導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比 8 1 :1混合均勻,用1-甲基-2-吡咯烷酮將此混合物調製成漿料,均勻塗覆於銅箔上,放入烘箱中,80-120°C烘乾1小時;4)將步驟3)烘烤後的材料取出,衝成極片,85°C真空乾燥12小時,進行壓片,85°C真空乾燥12小時,製得電池用極片。
8.根據權利要求7所述的製備方法,其特徵在於所述步驟1)中高溫燒結為以廣30°C /min升溫速率升溫至80(Γ 350 後保溫廣10小時,然後自然降溫至室溫。
9.根據權利要求7或8所述的製備方法,其特徵在於步驟2)中的球磨過程為抽成真空或者惰性氣氛下,以200 r/mirT700 r/min的轉速球磨廣12h。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池氧化亞矽複合負極材料的製備方法,包括以下步驟1)將氧化亞矽在惰性氣氛下高溫燒結,生成納米矽顆粒和無定形二氧化矽;2)準確稱取一定量的經燒結後的氧化亞矽和導電劑,加入行星式球磨機中,混合球磨,即得到氧化亞矽複合負極材料,其中,氧化亞矽佔氧化亞矽複合負極材料總質量的30%~90%。本發明所製備的氧化亞矽複合負極材料具有高容量、循環性能好及導電性能好,其原材料成本較低,製備工藝簡單,易於工業化生產。
文檔編號H01M4/1391GK102306759SQ20111027509
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者劉三兵, 朱廣燕 申請人:奇瑞汽車股份有限公司