加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法
2023-05-28 08:06:06
專利名稱：加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法
技術領域：
本發明涉及一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，屬於環境保護中汙水處理技術領域。
背景技術：
偶氮染料是人工合成的偶氮化合物，其分子主要特徵是含有一個或多個偶氮鍵 (一N=N— )。偶氮染料廢水主要來源於染料生產和印染過程，具有抗酸、抗鹼、抗微生物、長滯留期等特性，其前體及其降解產物的「三致」(致癌、致畸、致突變)作用對環境危害很大。在國內外偶氮染料廢水處理技術領域中，利用微生物燃料電池(MFC)陰極還原處理技術具有處理效率較高、無二次汙染、不需額外電能輸入等優勢。微生物燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的產電裝置，偶氮染料本身具有較高的氧化還原電位，不能在陽極氧化的條件下被有效降解。為解決上述問題,YangMu CfeFiro/ . 5bi. Technol. 2009, 43, 5137 - 5143)等提出在微生物燃料電池不添加電子介體的情況下外接電源參與陰極還原反應以降解偶氮染料，但其缺陷是需要額外輸入電能。M. C. Costa (.Bi ore source Technology 101. 2010, 105 - 110)等提出微生物燃料電池在厭氧條件下添加催化劑蒽醌-2，6- 二磺酸鈉(AQDS)降解偶氮染料，但其缺陷是蒽醌-2，6-二磺酸鈉易隨出水流失造成二次汙染。Rong-Hua Liu { Appl Microbiol Biotechnol, 18 September 2010}等提出在微生物燃料電池的陰極表面電鍍蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，但其缺陷是對甲基橙(MO)降解速率較慢。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰、陽電極，以增加陽極電子傳遞的速率，提高微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的速率。本發明採用的技術方案是微生物燃料電池的陽極室中是在微生物作用下被氧化的底物，陰極室中是偶氮染料廢水，先採用三電極隔膜式H型電解槽，將碳氈作為工作電極，在工作電極室內加入100 mL濃度為O. 029 11101/1的蒽醌-2，6-二磺酸鈉和201^ 濃度為O. 12 mo I/L的聚吡咯的均勻混合液，在電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2、溫度為 10. O 10. 2°C、聚合時間為3600 3800s的條件下在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉薄層，製得碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯/ 蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極；再將碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極分別作為微生物燃料電池的陽極和陰極插入體積相等且其間以質子交換膜相隔的陽極室和陰極室中，並將碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸鈉陰極接入外電路；最後，陽極室中的被氧化的底物產生電子、質子，電子傳遞至碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極表面，經由外電路到達碳氈 /聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極，質子經質子交換膜擴散至陰極室，陰極室中的偶氮染料、質子和經外電路到達碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極的電子在碳氈/聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極表面發生還原半反應，使偶氮染料被還原脫色。本發明採用上述技術方案後具有的有益效果是
I、本發明採用電聚合-摻雜技術製備碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/ AQDS)電極，在微生物燃料電池陰、陽電極同時採用CF/PPy/AQDS電極，增加陽極電子傳遞的速率(即電子從微生物細胞內傳遞到燃料電池陽極的過程)，顯著提高微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的速率，能快速高效地處理偶氮染料廢水。2、本發明不需要額外輸入電能。微生物燃料電池陽極室產生的電子從微生物細胞傳遞至陽極表面經由外電路到達陰極電極，電子不斷地產生、傳遞、流動形成電流，完成產電過程。同時，陰、陽電極同時採用CF/PPy/AQDS電極提高微生物燃料電池產電性能。3、本發明不會造成二次汙染。陰極偶氮染料發生了四電子的還原反應，偶氮鍵斷裂生成胺類物質，反應方程式為
N=N- -I- 4€i 4B*· >-NH21NH2 。胺類物質在實際生活中有很多應用，如甲基橙的
還原產物A 二甲基-對苯二胺應用於H2S的去除。4、本發明對甲基橙等汙染物的降解速率較快。陰極還原反應用於去除本身具有較高氧化還原電位的難降解偶氮染料汙染物，陰、陽電極同時採用CF/PPy/AQDS電極增加了陽極電子傳遞的速率，加快了陰極表面發生還原半反應，提高了對甲基橙等汙染物的降解速率。
圖I是微生物燃料電池的結構示意圖2是陰、陽電極均採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/AQDS)電極所做微生物燃料電池的輸出電壓隨時間變化關係曲線圖3是四組由不同電極材料構成陰、陽電極所做微生物燃料電池的功率密度與電流密度關係曲線圖4是四組由不同電極材料構成陰、陽電極所做微生物燃料電池的甲基橙殘餘濃度與初始濃度百分比變化曲線圖I中，I.電極插孔；2.娃I父塾圈和塾片；3.陽極室；4.陰極室；5.碳租/聚卩比略/ 蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極；6.碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極；7.質子交換膜； 8.墊板。
具體實施例方式先製備碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(CF/PPy/AQDS)電極，方法是先將碳氈放在熱反應爐中，以氨氣為氣體介質，在溫度為600°C、時間為30 s的條件下反應，以增加碳氈比表面積。然後利用常規的電聚合-摻雜技術，採用三電極隔膜式H型電解槽，將表面積為3. 0X3. O cm2的的碳氈作為工作電極，在三電極隔膜式H型電解槽的工作電極室內加入100 mL濃度為O. 029 mol/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(AQDS)和20mL濃度為O. 12 mol/L的聚吡咯(ppy )後混合均勻。三電極隔膜式H型電解槽內的輔助電極室內的輔助電極為鉬片，鉬片表面積為1.0X1.0 Cm2，將輔助電極室通過陽離子交換膜與工作電極室相連。在輔助電極室內填充120 mL，濃度為O. I mol/L的H2S04。三電極隔膜式H型電解槽內的參比電極採用飽和甘汞電極，用二次去離子水配製3 mol/L，溫度為20°C的KCl飽和溶液120 mL，參比電極通過鹽橋與工作電極室連接。使用恆電位/恆電流儀控制三電極隔膜式H型電解槽的工作電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2，製備溫度為10. O 10. 2 °C，聚合時間為 3600 3800s。在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，製得碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極，將碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極這兩個電極保存在充有高純氮的蒸餾水中。如圖I所示的微生物燃料電池的結構，採用雙池式結構，具有體積相等的陽極室3 和陰極室4，陽極室3和陰極室4之間用質子交換膜7相隔開，質子交換膜7的頂端和底端通過矽膠墊圈和墊片2密封，陽極室3和陰極室4底部固定連接一塊墊板8，陽極室3中具有底物(如葡萄糖等)，底物在微生物作用下被氧化，陰極室4中是偶氮染料廢水。陽極室3 和陰極室4的頂部均連接一個電極插孔1，將上述製得的碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5通過陽極室3頂部的電極插孔I插入陽極室3中，將上述製得的碳氈/聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6通過陰極室4頂部的電極插孔I插入陰極室4中。將碳氈/ 聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5接入外電路。陽極室3的底物氧化產生電子、質子及代謝產物，其中產生的電子從微生物細胞傳遞至碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5表面，再經外電路到達陰極室4中的碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6，產生的質子從陽極室3經過質子交換膜7擴散至陰極室4，陰極室4中的電子受體偶氮染料、碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5 傳遞來的質子和經外電路到達碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6的電子在碳氈/ 聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5表面被催化發生還原半反應，這樣，微生物燃料電池的陰、陽電極同時採用CF/PPy/AQDS電極，增加了陽極電子傳遞的速率，不僅提高了微生物燃料電池產電性能，還加快了陰極表面發生還原半反應，使偶氮染料被快速還原脫色。同時， 電子不斷地產生、傳遞、流動形成電流，完成產電過程。以下提供本發明的I個實施例以進一步闡述本發明的技術實施方案
實施例I
利用常規電聚合-摻雜技術，在工作電極、參比電極和輔助電極三電極隔膜式H型電解槽內完成聚合，將已經過比表面積增加處理之後的碳氈作為工作電極，工作電極室內填充 100 mL濃度為O. 029 mol/L的蒽醌_2，6- 二磺酸鈉(AQDS)和20mL濃度為O. 12 mol/L的聚吡咯(PPy)的混合液，使用恆電位/恆電流儀控制工作電流密度為I. 85 mA/cm2、製備溫度為10°C、聚合時間為3800s，在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6-二磺酸鈉薄層， 製得碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極和碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極。 將製得的碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6同時接入外電路，並分別插入微生物燃料電池的陽極室3和陰極室4中，陽極室3 和陰極室4體積相等且其間以質子交換膜7相隔。將整個微生物燃料電池在無菌淨化操作臺用紫外燈照射30 min，吹風約15 min將紫外照射後產生的臭氧吹出，組裝完成圖I所示的微生物燃料電池的結構。然後啟動該微生物燃料電池，待運行至輸出電壓達到穩定，在陰極室4中加入O. 04 mmol/L、pH=3.0的甲基橙溶液，溫度控制在30±1 °C左右，此時，測到微生物燃料電池的開路電壓迅速增加，表明碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6之間的電勢差增大。將微生物燃料電池接入負載電阻，由連接計算機的16通道信號採集器連續自動採集輸出電壓並存儲，每隔I min記錄 I次，在陰極室4中連續補加甲基橙，使得微生物燃料不斷地重複產電，外電路接入2000 Ω 的電阻，最大輸出電壓為275 mV。在一個循環內，微生物燃料在此後的1.02 h內產生一個相對穩定的輸出電壓275± 18 mV ;1. 02h後，由於陰極電子受體甲基橙基本降解完,輸出電壓迅速下降至65±15 mV。此時，目測陰極室4的溶液由紅色變為無色。當重新加入O. 04 mmol/L甲基橙時，微生物燃料重複產電。繪製出如附圖2所示的輸出電壓隨時間變化的關係曲線圖，由圖2可知，本發明碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳氈/聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極6直接將偶氮染料作為電子受體，產生了連續穩定的電流，同時偶氮染料被快速有效降解。以下提供2個比較例
比較例I
製作碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6的方法同上述實施例I。將碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極5和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極6作為第一組電極，再製作另三組電極，第二組電極均採用鈦絲，第三組電極的陽極採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉，陰極採用鈦絲，第四組電極的陽極採用鈦絲， 陰極採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉。分別將這四組由不同材料製成的陰、陽電極用於如圖I所示的四個微生物燃料電池，啟動微生物燃料電池待運行至輸出電壓達到穩定，在陰極室4中加入PH= 7. O、濃度為 O. I mol/L磷酸緩衝溶液，以通氣導管往陰極室4中通入空氣，待運行至輸出電壓穩定後， 調節陰極室4的溶液pH至3. O。通過改變外接電路電阻的阻值，當輸出電壓達到準穩態時， 測得這四組由不同材料製成的陰、陽電極的功率密度與電流密度，繪製出如圖3所示的關係曲線，由圖3可知，陰、陽電極均採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉材料的第一組電極的電流密度增幅最大，功率密度最大，其產電性能明顯最優，偶氮染料降解速率也最快。比較例2
採用比較例I中的四組由不同材料製成的陰、陽電極，方法同比較例I。分別運行比較例I中的四個微生物燃料電池，運行至輸出電壓穩定後，陰極室4中加入O. I mmol/L甲基橙溶液，並調節陰極室4的溶液pH至3. 0，外電路均接2000 Ω電阻， 啟動微生物燃料電池至陰極室4的溶液都褪色。在陰極室4的甲基橙還原脫色過程中，按時間先後分次吸取Iml反應樣品，採用與樣品pH相同的磷酸緩衝溶液進行稀釋，直接採用分光光度計法確定甲基橙殘餘濃度，繪製出如附圖4所示的時間和殘餘濃度與初始濃度百分比變化的曲線圖，由圖4可知，陰、陽電極均採用碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉材料的微生物燃料電池陰極室中的甲基橙降解速率最快。
權利要求
1.一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，微生物燃料電池的陽極室(3)中是在微生物作用下被氧化的底物，陰極室(4)中是偶氮染料廢水，其特徵是具有如下步驟1)採用三電極隔膜式H型電解槽，將碳氈作為工作電極，在工作電極室內加入100mL 濃度為O. 029 mo I/L的蒽醌-2，6- 二磺酸鈉和20mL濃度為O. 12 mo I/L的聚吡咯的均勻混合液，在電流密度為I. 83 I. 86 mA/cm2、溫度為10. O 10. 2°C、聚合時間為3600 3800s 的條件下在工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉薄層，製得碳氈/聚吡咯 /蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極(5)和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)；2)將碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6-二磺酸鈉陽極(5)和碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)分別作為微生物燃料電池的陽極和陰極插入體積相等且其間以質子交換膜 (7 )相隔的陽極室(3 )和陰極室(4 )中，並將碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陽極(5 ) 和碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極(6)接入外電路；3)陽極室(3)中的被氧化的底物產生電子、質子，電子傳遞至碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陽極(5)表面，經由外電路到達碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)，質子經質子交換膜(7)擴散至陰極室(4)，陰極室(4)中的偶氮染料、質子和經外電路到達碳氈/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸鈉陰極(6)的電子在碳氈/聚吡咯/蒽醌-2，6- 二磺酸鈉陰極(6)表面發生還原半反應，使偶氮染料被還原脫色。
全文摘要
本發明公開一種加速微生物燃料電池陰極偶氮染料廢水還原脫色的方法，先將碳氈作為工作電極，在工作電極室內加入100mL濃度為0.029mol/L的蒽醌-2,6-二磺酸鈉和20mL濃度為0.12mol/L的聚吡咯的均勻混合液，工作電極表面形成一層聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸鈉薄層，製得碳氈/聚吡咯/蒽醌-2,6-二磺酸鈉陰、陽極，再將該陰、陽極插入陰、陽極室中並接入外電路，陽極室中的被氧化的底物產生電子、質子，電子傳遞至陽極表面，經由外電路到達陰極，質子經質子交換膜擴散至陰極室，陰極室中偶氮染料、質子和經外電路到達陰極的電子在陰極表面發生還原半反應，偶氮染料被還原脫色；陽極電子傳遞的速率增加，顯著提高偶氮染料廢水還原脫色的速率，無需額外輸入電能，無二次汙染。
文檔編號H01M4/88GK102593469SQ201210041468
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月23日 優先權日2012年2月23日
發明者劉亮, 孫宏偉, 李定龍, 楊彥 申請人:常州水木環保科技有限公司