一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法
2023-05-28 01:22:36
專利名稱：一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法。
背景技術：
對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途。鄰苯二酚可以用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染髮劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑。對苯二酚主要用作顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、塗料和香精的穩定劑和抗氧劑。因此，研究開發對環境友好且工藝簡單的製備對苯二酚和鄰苯二酚的新工藝具有十分重要的現實意義。
鈦矽分子篩是20世紀80年代開始開發的一種新型的催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用，可以用作將苯酚氧化以製備對苯二酚和鄰苯二酚的催化齊U。但是，現有採用鈦矽分子篩作為催化劑來催化苯酚的氧化反應存在的主要問題是產物中副產物苯醌的含量較高，即對苯二酚的選擇性和鄰苯二酚的選擇性還有待於進一步提聞。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法，採用該方法能夠獲得高的對苯二酚和鄰苯二酚選擇性，顯著降低產物中苯醌的含量。本發明的發明人在研究過程中驚訝地發現將含有雜原子分子篩與鋅化合物的混合物進行焙燒，並將焙燒產物作為苯酚氧化反應的催化劑，得到的產物以對苯二酚和鄰苯二酚為主，苯醌的含量較低。由此完成了本發明。本發明提供了一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在催化劑存在下，將苯酚與氧化劑接觸，其中，所述催化劑為含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物。根據本發明的方法採用含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物作為苯酚氧化的催化劑，能夠顯著提高苯酚氧化產物中對苯二酚和鄰苯二酚的含量，即能夠顯著提高對於對苯二酚和鄰苯二酚的選擇性，降低產物中苯醌的含量。並且，根據本發明的方法中使用的催化劑的製備方法簡單，易於推廣應用。另外，根據本發明的方法簡便易行，環境友好。
具體實施例方式本發明提供了一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在催化劑存在下，將苯酚與氧化劑接觸。根據本發明的方法使用的催化劑為含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物。即，所述催化劑是通過將含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料進行焙燒而獲得的。本發明中，所述雜原子分子篩是指分子篩的骨架原子(例如矽原子和/或鋁原子)被雜原子同晶取代而形成的分子篩。本發明對於所述雜原子分子篩中的雜原子的種類沒有特別限定，可以為本領域常見的各種能夠取代分子篩的骨架原子的雜原子。優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為金屬元素的原 子。進一步優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬、第IVA族金屬和鑭系金屬中的一種或多種金屬的原子。所述雜原子分子篩中的雜原子的實例可以為但不限於鈦原子、鋯原子、鉿原子、f凡原子、銀原子、鉭原子、鐵原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鑭原子和鋪原子。更優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬和第IVA族金屬中的一種或多種金屬的原子。進一步優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、釩原子、鐵原子和錫原子中的一種或多種。最優選地，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子。根據本發明的方法，所述雜原子分子篩中的雜原子的含量可以在較寬的範圍之內變動。優選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的矽原子與所述雜原子分子篩的中的全部雜原子的摩爾比為5-250 I。進一步優選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的矽原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為25-200 1，這樣能夠獲得更高的苯酚轉化率、對苯二酚和鄰苯二酚選擇性。更優選地，以元素計，所述雜原子分子篩中的矽原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為40-160 I。在本發明的一種優選的實施方式中，所述雜原子分子篩為鈦矽分子篩(即，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子)。所述鈦矽分子篩可以為本領域技術人員熟知的各種鈦矽分子篩，所述鈦矽分子篩的實例可以為但不限於MFI結構的鈦矽分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦矽分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦矽分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦矽分子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦矽分子篩(如Ti-ZSM-48)中的至少一種。在本發明的一種更為優選的實施方式中，所述雜原子分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩。進一步優選地，所述雜原子分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩，且所述鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。下文中，將具有上述結構的鈦矽分子篩稱為空心鈦矽分子篩。根據本發明的方法，採用空心鈦矽分子篩能夠進一步提高苯酚的轉化率、鄰苯二酚和對苯二酚的選擇性，同時進一步降低苯醌的選擇性。根據本發明的方法，所述鋅化合物可以為各種能夠在焙燒之後為催化劑提供鋅元素的化合物。例如，所述鋅化合物可以為鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。本發明中，所述鋅的含氧酸鹽包括鋅的有機含氧酸鹽和鋅的無機含氧酸鹽。所述鋅的有機含氧酸鹽例如可以為C2-C2tl的有機羧酸的鋅鹽。本發明中，所述鋅的無機含氧酸鹽例如可以為非金屬含氧酸的鋅鹽和/或金屬含氧酸的鋅鹽，所述金屬含氧酸是指由含有金屬元素的酸根與氫構成的酸性物質，如同多酸和雜多酸。本發明中，所述同多酸的實例可以為但不限於鎢酸、鑰酸、偏鎢酸、乙基偏鎢酸、仲鑰酸、鑰酸銨、仲鑰酸銨、偏鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨；所述雜多酸的實例可以為但不限於磷鎢酸、矽鎢酸、磷鑰酸、矽鑰酸、磷鑰鎢酸和矽鑰鎢酸。本發明中，所述鋅化合物的實例可以為但不限於磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、氟化鋅、磷酸氫二鋅、氧化鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、氟矽酸鋅、硫化鋅、硬脂酸鋅、碘化鋅、過氧化鋅、連二亞硫酸鋅、鑰酸鋅、氯酸鋅、鉻酸鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種。優選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、氧化鋅、牛磺酸鋅、焦磷酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、葡萄糖酸鋅、乙酸鋅、溴化鋅、碘化鋅、氟化鋅和磷酸氫二鋅中的一種或多種。更優選地，所述鋅化合物為磷酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、氟化鋅、氧化鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、碘化鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種。進一步優選地，所述鋅化合物為氧化鋅、牛磺酸鋅、氟化鋅、磷酸鋅、碘化鋅和氯化 鋅中的一種或多種。根據本發明的方法，以元素計，所述催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比可以在寬泛的範圍之內變動。優選地，所述催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為O. 05-50 I。在所述催化劑中的鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比處於上述範圍之內時，能夠獲得令人滿意的苯酚轉化率、對苯二酚選擇性和鄰苯二酚選擇性。從進一步提高苯酚的轉化率、對苯二酚的選擇性和鄰苯二酚的選擇性的角度出發，所述催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比更優選為O. 1-20 1，進一步優選為5-15 I。根據本發明的方法，所述催化劑的製備方法沒有特別限定，只要所述催化劑是通過將含有鋅化合物和雜原子分子篩的原料進行焙燒的產物即可。根據本發明的一種實施方式，所述催化劑的製備方法可以包括將所述雜原子分子篩與含有所述鋅化合物的溶液接觸，將所述溶液負載在所述雜原子分子篩上後進行乾燥，以得到含有所述鋅化合物和雜原子分子篩的原料，並將所述原料進行焙燒，從而得到根據本發明的方法中使用的催化劑。根據本發明，所述含有鋅化合物的溶液的溶劑可以為各種能夠溶解所述鋅化合物的溶劑。根據本發明，所述鋅化合物通常能夠溶解於水中，從環境保護和節約能源的角度出發，所述溶劑優選為水。根據本發明，所述雜原子分子篩與所述含有鋅化合物的溶液的接觸方式可以為本領域的常規選擇，例如可以在15_40°C的溫度下，用所述含有鋅化合物的溶液來浸潰所述雜原子分子篩；也可以在15-40°C的溫度下，將所述含有鋅化合物的溶液噴塗到所述雜原子分子篩上。根據本發明，所述含有鋅化合物的溶液的濃度、所述接觸的次數和所述接觸的時間沒有特別限定，只要所述鋅化合物在所述雜原子分子篩上的負載量使得最終得到的催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩上的全部雜原子的摩爾比滿足前文所述的要求即可。根據本發明，所述乾燥的條件沒有特別限定，可以根據所述溶液的溶劑的種類進行適當的選擇。例如，所述乾燥的溫度可以為25-200°C，時間可以為1-8小時。所述乾燥可以在空氣條件下進行，也可以在惰性氣體保護下進行，所述惰性氣體可以為各種不與所述雜原子分子篩和鋅化合物發生化學相互作用的氣體，例如第零族元素氣體(如氬氣)、氮氣。所述乾燥可以在常壓下進行，也可以在減壓的條件下進行。根據本發明的另一種實施方式，所述催化劑的製備方法可以包括將所述雜原子分子篩與所述鋅化合物混合(即，將為固體的所述雜原子分子篩與為固體的所述鋅化合物混合)，以得到含有所述雜原子分子篩與所述鋅化合物的原料，並將所述原料進行焙燒，以得到根據本發明的方法中使用的催化劑。本發明中，將所述含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料進行焙燒的條件沒有特別限定，所述焙燒可以在本領域的常規條件下進行。一般地，所述焙燒的溫度可以為200-800°C，時間可以為1-12小時。所述焙燒可以在空氣或氧氣氣氛下進行。根據本發明的方法可以採用本領域常用的各種氧化劑。例如，所述氧化劑可以為選自過氧化氫和有機過氧化物中的一種或多種。本發明中，所述有機過氧化物是指分子結構中含有過氧鍵(-0-0-)的有機化合物。從原料易得性的角度出發，所述氧化劑優選為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種。更優選地，所述氧化劑為過氧化氫。
根據本發明的方法，在採用過氧化氫作為氧化劑時，所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高根據本發明的方法的安全性的角度出發，根據本發明的方法優選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度，例如20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以採用常規方法配製，也可以商購得到，例如可以為能夠商購得到的30重量％的雙氧水、50重量％的雙氧水或70重量％的雙氧水。本發明實施例和對比例中使用的過氧化氫為濃度為30重量％的雙氧水。根據本發明的方法，苯酚與氧化劑的接觸優選在溶劑存在下進行，這樣一方面能夠更方便地對反應的劇烈程度進行調節，從而使得根據本發明的方法具有更高的安全性；另一方面還能夠使各反應物的接觸更為充分。本發明對於所述溶劑的種類沒有特別限定，可以為本領域常用的各種溶劑。優選地，所述溶劑為水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cltl的腈中的一種或多種，例如所述溶劑可以為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈和苯乙腈中的一種或多種。更優選地，所述溶劑為C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-Cltl的芳香腈中的一種或多種，例如所述溶劑可以為乙腈、丙腈、苯乙腈、丙酮、甲醇和叔丁醇中的一種或多種。根據本發明的方法，所述溶劑的用量可以為本領域的常規用量。優選地，所述溶劑與所述催化劑的質量比為1-500 I。更優選地，所述溶劑與所述催化劑的質量比為5-200 I。根據本發明的方法，苯酚與氧化劑的接觸可以在含氧氣氛(例如空氣氣氛或氧氣氣氛)下進行，也可以在絕氧條件下進行。本發明的實施例和對比例中，苯酚與氧化劑的接觸均在空氣氣氛下進行。根據本發明的方法對於所述氧化反應條件沒有特別限定。一般地，所述氧化反應條件包括溫度可以為20-160°C，優選為20-120°C，進一步優選為30_90°C ;壓力可以為
O.l_3MPa，優選為O. 1-2. 5MPa，進一步優選為O. 5-2. 5MPa ;苯酚與氧化劑的摩爾比可以為I O. 1-15，優選為I : O. 2-10，進一步優選為I : 1-10，更優選為I : 2_10 ;苯酚與所述催化劑的質量比可以為O. 1-150 1，優選為O. 2-100 I，進一步優選為O. 2-50 I。
根據本發明的方法，可以採用間歇操作，也可以採用連續操作等，本發明對此沒有特別限定。根據本發明的方法，加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜的方式，如在以間歇操作方式進行時，可以在將溶劑和催化劑加入反應器後，連續加入苯酚和氧化齊U，以進行反應；在封閉的釜式反應器中進行間歇反應時，可以將催化劑、苯酚和氧化劑以及任選的溶劑同時加入反應器中，以進行反應。在以連續方式進行時，可以採用固定床反應器或淤漿床反應器等常用的反應器。其中，在固定床反應器中實施本發明的方法時，力口料方式可以為在將催化劑裝入固定床反應器中後，將苯酚和氧化劑以及任選的溶劑連續加入；在淤漿床反應器中實施本發明的方法時，可以將催化劑和溶劑在反應器中打漿後，連續加入苯酚和氧化劑，以進行反應。根據本發明的方法還可以包括將苯酚與氧化劑的接觸產物進行分離，以分別得到對苯二酚和鄰苯二酚。例如，可以通過將所述接觸產物進行分餾，從而分別將對苯二酚和鄰苯二酚從所述接觸產物中分離出來。所述分餾的方法和條件是本領域所公知的，本文不再贅述。
以下的實施例將對本發明作進一步說明，但並不因此限制本發明的內容。
以下實施例和對比例中，如未特別說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。以下實施例中，所用的鈦矽分子篩TS-I是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950頁中所描述的方法製備的。以下實施例中，所用的空心鈦矽分子篩是按照中國專利CN1132699C中公開的方法製備的，經分析，該鈦矽分子篩為MFI結構，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該鈦矽分子篩樣品在2514/ = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)。以下實施例中，所用的鈦娃分子篩Ti-MCM-41為按照Corma等在Chem. Commun.,1994，147-148中所描述的方法製備的。以下實施例中，所用的鈦娃分子篩Ti-Beta為按照Takashi Tatsumi等在J. Chem.Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法製備的。本發明中，採用氣相色譜分析得到的反應液中各成分的含量，在此基礎上分別採用以下公式來計算苯酚轉化率、苯醌選擇性、鄰苯二酚選擇性和對苯二酚選擇性
苯酚轉化率％ =加入苯酚的摩爾數-產物中苯酚的摩漁x 100o/o —+/0力卩入苯酚的摩爾數
產物中苯醌的摩爾數 苯醒選擁％ =加入雜aSST物巾苯_摩—χ1·
々η、出爐。/ _產物中鄰苯二酚的摩爾數Uirvw 一°'加入苯酚的摩爾數一產物中苯酚的摩爾數 ο
權利要求
1.一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在催化劑存在下，將苯酚與氧化劑接觸，其特徵在於，所述催化劑為含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，以元素計，所述催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0.05-50 I。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，以元素計，所述催化劑中，鋅原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為0. 1-20 I。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，所述鋅化合物為鋅的氧化物、鋅的含氧酸鹽、鋅的無氧酸鹽和鋅的氫氧化物中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述鋅化合物為磷酸鋅、氯化鋅、溴化鋅、氟化鋅、氧化鋅、碳酸鋅、牛磺酸鋅、氫氧化鋅、碘化鋅和焦磷酸鋅中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，以元素計，所述雜原子分子篩中的矽原子與所述雜原子分子篩的中的全部雜原子的摩爾比為5-250 I。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，以元素計，所述雜原子分子篩中的矽原子與所述雜原子分子篩中的全部雜原子的摩爾比為25-200 I。
8.根據權利要求1_3、6和7中任意一項所述的方法，其中，所述雜原子分子篩中的雜原子為選自第IVB族金屬、第VB族金屬、第VIII族金屬和第IVA族金屬中的一種或多種金屬的原子。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子、釩原子、鐵原子和錫原子中的一種或多種。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述雜原子分子篩中的雜原子為鈦原子，所述雜原子分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩、MEL結構的鈦娃分子篩、BEA結構的鈦娃分子篩、MWff結構的鈦矽分子篩、MOR結構的鈦矽分子篩、TUN結構的鈦矽分子篩和二維六方結構的鈦矽分子篩中的至少一種。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩，所述鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°^/匕=0. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
12.根據權利要求I所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括溫度為350-800°C，時間為1-12小時。
13.根據權利要求I所述的方法，其中，所述氧化劑為選自過氧化氫和有機過氧化物中的一種或多種。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、環己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸中的一種或多種。
15.根據權利要求I所述的方法，其中，所述接觸在溶劑存在下進行，所述溶劑與所述催化劑的質量比為1-500 I。
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述溶劑為水、C1-Cltl的醇、C3-Cltl的酮和C2-Cki的腈中的一種或多種。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述溶劑為C1-C5的脂肪族醇、C3-C5的脂肪族酮、C2-C5的脂肪族腈和C7-Cltl的芳香腈中的一種或多種。
18.根據權利要求I所述的方法，其中，所述氧化反應條件包括溫度為20-160°C，壓力為0. l-3MPa，苯酚與氧化劑的摩爾比為I : 0.5-15，苯酚與所述催化劑的質量比為0.1-150 I。
19.根據權利要求I所述的方法，其中，該方法還包括將苯酚與氧化劑的接觸產物進行分離，以分別得到對苯二酚和鄰苯二酚。
全文摘要
本發明涉及一種同時生產對苯二酚和鄰苯二酚的方法，該方法包括在氧化反應條件下，在催化劑存在下，將苯酚與氧化劑接觸，其中，所述催化劑為含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物。根據本發明的方法採用含有雜原子分子篩和鋅化合物的原料的焙燒產物作為苯酚氧化的催化劑，能夠顯著提高苯酚氧化產物中對苯二酚和鄰苯二酚的含量，即能夠顯著提高對於對苯二酚和鄰苯二酚的選擇性，降低產物中苯醌的含量。並且，根據本發明的方法中使用的催化劑其製備方法簡單。另外，根據本發明的方法簡便易行，環境友好。
文檔編號B01J29/89GK102850188SQ20111018306
公開日2013年1月2日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者史春風, 林民, 朱斌, 汝迎春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院