螢光材料以及包括該螢光材料的螢光燈的製作方法
2023-05-28 00:05:41 1
螢光材料以及包括該螢光材料的螢光燈的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種螢光材料顆粒形式的螢光材料，該螢光材料顆粒塗覆有由金屬氧化物、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物組成的保護層，本發明還涉及一種包括滷化磷酸鹽螢光材料的螢光材料組合物以及一種包括該螢光材料組合物的低壓放電燈。
【專利說明】螢光材料以及包括該螢光材料的螢光燈
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種根據權利要求1的前序部分所述的用於低壓放電燈的螢光材料、一種根據權利要求10的前序部分所述的螢光材料組合物以及一種根據權利要求13的前序部分所述的低壓放電燈。
【背景技術】 [0002]法規EG245/2009(通過法規347/2010修改)禁止了一系列的具有無稀土的螢光材料塗層的螢光燈。具有相同功率消耗但是發光效率明顯更高和光通量更高的燈被用作替代產品，其中使用由稀土螢光材料構成的塗層。在此稀土部分具有不利之處，因為其越來越快地減少並且其價格在世界市場中在近些年猛烈上漲。因此存在對所具有的稀土份額減少的螢光燈的需求，該螢光燈具有與目前使用的螢光燈相同的效率和相同的光通量穩定性，以便因此降低材料成本並降低由於開採和運輸稀土產生的環境汙染。
[0003]至今，為了減小稀土份額而以雙層設計來製造螢光燈，其中底層由通常的滷化磷酸鹽螢光材料組成，並且覆蓋層由包括稀土螢光材料的混合物組成。該螢光燈的缺點是光損失高並且燃燒持續時間中Hg消耗更高。通過滷化磷酸鹽螢光材料的輻射損害、特別是例如VUV(真空紫外線)範圍中的強烈的UV(紫外線)射束引起了光損失。更高的Hg消耗歸因於Hg擴散到滷化磷酸鹽螢光材料顆粒中。
[0004]用於減少稀土份額的另一措施是以反射層設計來製造螢光燈。在此，放電容器的內側具有Al2O3保護層的塗層，並且在其上塗覆包括稀土螢光材料的覆蓋層。在此不利的是，稀土螢光材料相對於雙層設計具有更高的份額，以及燈泡殼的端部更少量的覆蓋導致在燈泡殼長度上的層厚度波動。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於，提供一種突光材料或一種用於低壓放電燈的突光材料組合物，以及一種具有這種螢光材料組合物的低壓放電燈，該低壓放電燈滿足這樣的需求，即該低壓放電燈在效率相同和光流穩定性相同時具有減小的稀土份額。
[0006]該目的通過具有權利要求1的特徵的螢光材料、包括具有權利要求10的特徵的根據本發明的螢光材料的螢光材料組合物來實現，並且通過具有權利要求13的特徵的低壓放電燈來實現。
[0007]特別有利的設計方案在從屬權利要求中得出。
[0008]本發明的以發明人的發現為基礎，即可以通過螢光材料顆粒的具有保護層的塗層來改善螢光材料的穩定性，並且由此可以更久地獲得光效率。鑑於與所激發的射束相比較的穩定性、鑑於對Hg的低親和力以及由此鑑於在燈運行期間對Hg的少量吸收、並且鑑於在水中的穩定性，通過螢光材料組合物的螢光材料/螢光材料顆粒的塗層，這種在螢光燈和緊湊型螢光燈中的應用做出了積極貢獻，由此可以使用目前通常的環保的塗覆方法，在這種塗覆方法中使用基於水的懸浮液。包圍螢光材料顆粒的保護層構造為儘可能薄且緊密的層，並且在其成分方面區別於螢光材料顆粒內部的成分。
[0009]在第一方面中，本發明在此涉及一種用於低壓放電燈的突光材料，其中突光材料以包覆有保護層的螢光材料顆粒的形式存在。在此，保護層由金屬氧化物、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物組成。
[0010]在不同的實施方式中，保護層塗覆在螢光材料顆粒的表面上並且完全地覆蓋該表面。
[0011]在此概念「保護層」或「塗層」能夠互換地使用，並且涉及包覆螢光材料顆粒的表面的層或膜。優選地，螢光材料顆粒的整個表面被塗覆。在不同的實施方式中，保護層的層厚度約為10nm至1 μ m。
[0012]如在此所使用的「螢光材料顆粒」涉及由一種或多種螢光材料組成的顆粒。這種顆粒可以是基本上球形的顆粒。這個概念包括微晶、凝聚物、無定形顆粒等。
[0013]在本發明的不同的實施方式中，保護層包括Al203、Y203、La203、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物，其中金屬選自Sc，Y，La, Gd，Lu，Al, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba及其混合物。在確定的實施方式中，保護層基本上或完全由上述材料組成。
[0014]金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽可以是分子式為MeP04或MeB03的二元金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽，其中Me選自Sc，Y，La, Gd, Lu和Al。金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽同樣可以是分子式為(Μθ\_χΜθ2χ) Ρ04或(Μθ\_χΜθ2χ) Β03的三元金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽，其中Me1和Me2選自Sc, Y, La, Gd, Lu 和 Al。
[0015]在本發明的不同的實施方式中，突光材料為滷化磷酸鹽突光材料。突光材料理解為如在此所使用的「滷化磷酸鹽螢光材料」，該滷化磷酸鹽螢光材料為含滷素的磷酸鹽、特別是金屬磷酸鹽，金屬例如是鍶、鈣、鋇和鎂。作為「滷素」特別地使用氟(F)和氯(C1)。例如，滷化磷酸鹽螢光材料包括但不限於:Ca10(P04)6(F, Cl)2:Sb, Mn ；Ca10(P04)6F2:Sb, Mn ；Sr5(P04)3F:Sb ；Ca5(P04)3F:Sb ；3Ca3(P04)2.Ca(F, Cl)2:Mn, Sb ;和 3Srs(P04)2.Sr(F, Cl)2:Mn, Sb。「滷化磷酸鹽螢光材料」就本發明而言基本上沒有稀土，即該滷化磷酸鹽螢光材料既不包括稀土化合物也不用稀土摻雜。因此，稀土的含量關於所塗覆的滷化磷酸鹽螢光材料在不同的實施方式中〈0.1重量％、優選地〈0.05重量％、更優選地〈0.01重量％。在本發明的螢光材料組合物的不同實施方式中，可以使用兩種或多種滷化磷酸鹽螢光材料的混合物。在低壓放電燈中所塗覆滷化磷酸鹽螢光材料的應用能夠降低含稀土的三波長螢光材料的層厚度，因為沒有被吸收的UV射束通過滷化磷酸鹽螢光材料被轉換成可見光。此外由於穩定的塗層使得滷化磷酸鹽螢光材料能夠用於一定的光譜範圍。因此，例如藍色的滷化磷酸鹽螢光材料能夠部分地替代藍色螢光材料BaMaAl1(l017:Eu。
[0016]在本發明的其他不同的實施方式中，突光材料為稀土突光材料。該突光材料就本發明而言稱作「稀土螢光材料」，稀土元素要麼包括在基底中要麼包括為摻雜元素。如在此使用的「稀土金屬」或者「稀土」包括下述元素:鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和鑥(Lu)。如在此使用的概念「稀土螢光材料」同樣包括稀土的滷化磷酸鹽或者其他元素的用稀土摻雜的滷化磷酸鹽。示例性的稀土元素包括但不限於:LaP04:Ce,Tb ；Y203:Eu ；BaMgAl10017:Eu ；
[0017]BaMg2Al16027:Eu，Mn ；Y202S:Eu ；Y202S:Tb ；Y203:Tb ；[0018]Y2SiO5:Ce ；Y2Si05:Tb ；Y3A15012:Ce ；Gd(Zn, Mg)B5O10:Ce, Mn ；Gd202S:Eu ；Gd2O2S:Tb ；Gd202S:Pr ；CeMg-Al11O19:Tb ；
[0019](Ce, Tb)MgAl11O19:Ce, Tb ；Sr4Al14O25:Eu ；Sr10(PO4)6C12:Eu ；
[0020](Sr, Ca) 10 (PO4) 6C12:Eu ； (Sr, Ca，Ba) 10 (PO4) 6C12 =EuY3 (Al，Ca) 5012:Ce ；Y3 (Al，Ca)5012:Tb ；YA103:Ce ;和Y(P，V)04 =Eu0在用稀土摻雜的螢光材料中，稀土關於螢光材料的含量在不同的實施方式中為>0.1重量％、優選地為>0.5重量％、更優選地為>1重量％。在本發明的不同的實施方式中，能夠使用兩種或多種稀土螢光材料的混合物。
[0021]在本發明的確定的實施方式中，塗覆有保護層的稀土螢光材料是在藍色波長範圍內出射的螢光材料、例如BaMgAlltlO17 =Eu0通過該塗覆能夠改善特別是含稀土的藍色螢光材料的穩定性。
[0022]螢光材料優選地以螢光材料顆粒的形式存在。在不同的實施方式中，所述螢光材料顆粒具有的平均直徑為〈25 μ m、優選地為〈10 μ m、更優選地為〈8 μ m。顆粒大小分布能夠基本上是單分散(monodispers)的。用於製造螢光材料顆粒的方法在現有技術中是已知的。
[0023]保護層能夠藉助於不同的方法塗覆在螢光材料顆粒上。適當的方法包括、但不限制於化學氣相沉積(CVD)或藉助於溼化學法。相應的塗層方法在現有技術中是已知的。
[0024]在另一方面中，本發明涉及一種包括根據本發明的至少一種螢光材料的螢光材料組合物。在一個實施方式中，螢光材料組合物包括根據本發明的滷化磷酸鹽螢光材料或者由其組成。在另一實施方式中，螢光材料組合物可以附加地包括稀土螢光材料。該螢光材料同樣能夠以螢光材料顆粒的形式存在，這些螢光材料顆粒包覆有根據本發明的保護層。
[0025]如在此使用的「螢光材料組合物」尤其理解為所有存在於低壓放電燈的放電容器中的螢光材料層中的螢光材料的總體(Masse)。
[0026]在本發明的一個實施方式中，螢光材料組合物包括所塗覆的、例如選自上述列表中的滷化磷酸鹽螢光材料，並且包括在藍色波長範圍內出射的稀土螢光材料，該螢光材料、例如BaMgAlltlO17 =Eu同樣能夠被塗覆。
[0027]在另一方面中，本發明涉及一種低壓放電燈，該低壓放電燈具有填充有填充氣體成分的放電容器和塗覆在該放電容器內側上的多層的螢光材料塗層，該螢光材料塗層包括朝向放電容器的內側的螢光材料層(底層)和朝向放電腔的螢光材料層(覆蓋層)，其中朝向放電容器的內側的突光材料層包括根據本發明的突光材料組合物或者由該突光材料組合物組成。
[0028]在本發明的不同的實施方式中，朝向放電腔的突光材料層包括至少一種稀土突光材料。所述稀土螢光材料能選自由LaPO4:Ce, Tb ；
[0029]Y2O3:Eu ；BaMgAl10017:Eu ；BaMg2Al16027:Eu, Mn ；Y2O2S:Eu ；
[0030]Y2O2S:Tb ；Y205:Tb ；Y2Si05:Ce ；Y2SiO5:Tb ；Y3AI5O12:Ce ；
[0031]Gd (Zn, Mg) B5O10:Ce, Mn ；Gd202S:Eu ；Gd202S:Tb ；Gd202S:Pr ；CeMg-Al11O19:Tb ； (Ce,Tb)MgAl11O19:Ce, Tb ；Sr4AI14O25:Eu ；Sr10 (PO4)6C12:Eu ； (Sr, Ca) 10(PO4)6C12:Eu ；
[0032](Sr, Ca, Ba) 10(PO4)6C12:Eu Y3(Al, Ca)5012:Ce ；Y3(Al, Ca)5012:Tb ；YA103:Ce ；和Y(P, V) O4:Eu構成的組。
[0033]在本發明的一個 實施方式中，朝向放電腔的突光材料層也包括根據本發明的突光材料組合物。優選地，所述螢光材料層包括根據本發明的至少一種稀土螢光材料。
[0034]在不同的實施例中，朝向放電腔的螢光材料組合物包括至少3種稀土螢光材料，其中這些稀土螢光材料包括在紅色波長範圍內出射的螢光材料、在綠色波長範圍內出射的螢光材料以及在藍色波長範圍內出射的螢光材料。可替換地，朝向放電腔的螢光材料組合物包括至少4種稀土螢光材料，其中這些稀土螢光材料包括在紅色波長範圍內出射的螢光材料、在綠色波長範圍內出射的螢光材料、在藍色波長範圍內出射的螢光材料和在藍綠色波長範圍內出射的螢光材料。在紅色波長範圍內出射的螢光材料例如可以是Gd(Zn，Mg)B5010:Ce, Mn或者Y203:Eu。在綠色波長範圍內出射的螢光材料例如可以是LaP04:Ce, Tb或者CeMg-Aln019:Tb。在藍色波長範圍內出射的螢光材料例如可以是BaMgAl1(l017:Eu或者Sr1Q(P04)6C12:Eu。在藍綠色波長範圍內出射的螢光材料例如可以是Sr4Al14025:Eu或者BaMg2Al16027:Eu，Mn。該稀土螢光材料例如可以是根據本發明的所塗覆的螢光材料或者也可以是未被塗覆的螢光材料。
[0035]具有相應的螢光材料層的低壓放電燈的製造方法在現有技術中是已知的。為了製造本發明的低壓放電燈，將作為粉末的被塗覆的螢光材料用於製造螢光材料水懸浮液，該螢光材料懸浮液接著藉助已知的方法被塗覆在放電容器的內側上。
[0036]在不同的實施方式中，低壓放電燈還包括保護層，該保護層布置在放電容器的內偵U與朝向放電容器的內側的螢光材料層之間。這個保護層能夠由A1203、Y203、La203、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或其混合物組成，其中金屬由Sc，Y，La, Gd, Lu, Al，Ce，Mg, Ca, Sr, Ba及其混合物組成。由此，能夠有效地防止放電容器中存在的水銀擴散到放電容器的材料中、通常是玻璃中，並且防止該放電容器的材料由此隨之逐級變黑。
[0037]在本發明的不同的實施方式中，本發明的低壓放電燈包括填充氣體，該填充氣體為惰性氣體或者惰性氣體的混合物。在一個實施方式中，填充氣體是由氬氣和/或氪氣組成的填充氣體成分。
`[0038]本發明的低壓放電燈可以是Hg低壓放電燈。Hg低壓放電燈例如可以是緊湊型螢光燈(節能燈)。在不同的實施例中，根據本發明的螢光材料組合物使用在條形的低壓放電燈中，例如在結構類型為T8L36W的低壓放電燈中。
[0039]如在此與數值相關地所使用的「大約」包括在直到±10%、優選地直到±5%的變化。
[0040]所有對於螢光材料混合物和螢光材料化合物給出的化學分子式是作為理想形式給出的，然而其目的在於，本發明也明確地包括經由這種理想形式衍生出的、與化學計量上偏差極小的化合物。這特別是適用於下述偏差，在該偏差下晶體結構保持不變並且在出射光譜與吸收光譜中的偏差在峰值位置中小於1%，並且在峰寬中小於5%。
[0041]在另一方面，本發明涉及將根據本發明的螢光材料和螢光材料組合物用作在低壓放電燈中的螢光材料塗層。
[0042]在此，本發明參照確定的實施方式來說明，但不限於此。特別是對於本領域技術人員而言，毫無疑問明確的是:能夠對所述的發明進行不同的變型，而不偏離本發明的、通過從屬權利要求所確定的意義和範圍。因此，本發明的範圍通過權利要求來確定，並且因此本發明包括所有修改形式和變型，該修改形式和變型屬於權利要求的說明範圍和等效範圍中。
【權利要求】
1.一種用於低壓放電燈的螢光材料，其特徵在於，所述螢光材料以包覆有保護層的螢光材料顆粒的形式存在，其中所述保護層由金屬氧化物、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或這些物質的混合物組成。
2.根據權利要求1所述的螢光材料，其特徵在於，所述保護層由Al203、Y203、La203、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或這些物質的混合物組成，其中所述金屬選自Sc, Y, La, Gd, Lu, Al, Ce,Mg, Ca, Sr, Ba和這些物質的混合物。
3.根據權利要求2所述的螢光材料，其特徵在於， (i)所述金屬硼酸鹽或所述金屬磷酸鹽是分子式為MePO4或MeBO3的二元金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽，其中Me選自Sc，Y，La，Gd，Lu和Al ;或者 (?)所述金屬硼酸鹽或所述金屬磷酸鹽是分子式為(MeVxMe2x) PO4或(MeVxMe2x)BOdA三元金屬硼酸鹽或金屬磷酸鹽，其中Me1和Me2彼此無關地選自Sc，Y，La，Gd，Lu和Al。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的螢光材料，其特徵在於，所述螢光材料是滷化磷酸鹽螢光材料。
5.根據權利要求4所述的螢光材料，其特徵在於，所述螢光材料選自由Caltl(PO4)6(F，Cl)2:Sb, Mn ;Caltl(PO4)6F2:Sb, Mn ；
Sr5(PO4)3F:Sb ;Ca5(PO4)3F:Sb ；3Ca3(PO4)2.Ca(F, Cl)2:Mn, Sb;和 3Srs(PO4)2.Sr(F,Cl)2:Mn, Sb構成的組。
6.根據權利要求1至3中任一項所述的螢光材料，其特徵在於，所述螢光材料是稀土螢光材料。
7.根據權利要求6所述的螢光材料，其特徵在於，所述螢光材料選自由LaPO4:Ce, Tb ；Y2O3:Eu ；BaMgAl10017:Eu ；
BaMg2Al16O27:Eu, Mn ；Y202S:Eu ；Y202S:Tb ；Y205:Tb ；Y2Si05:Ce ；Y2Si05:Tb ；Y3A15012:Ce ；Gd(Zn, Mg)B5O10:Ce, Mn ；Gd202S:Eu ；Gd202S:Tb ；Gd202S:Pr ；CeMgAln019:Tb ； (Ce, Tb)MgAl11O19:Ce, Tb ；Sr4Al14025:Eu ；Sr10 (PO4) 6C12:Eu ； (Sr, Ca) 10 (PO4) 6C12:Eu ； (Sr, Ca,Ba) 10(PO4)6Cl2:Eu Y3(Al, Ca)5012:Ce ；Y3(Al, Ca)5012:Tb ;YAlO3:Ce ;和 Y(P，V)O4:Eu 構成的組。
8.根據前述權利要求中任一項所述的螢光材料，其特徵在於，所述保護層藉助化學氣相沉積(CVD)或藉助溼化學法塗覆在所述螢光材料顆粒上。
9.根據前述權利要求任一項所述的突光材料，其特徵在於，所述突光材料具有小於10 μ m的平均顆粒大小。
10.一種用於低壓放電燈的螢光材料組合物，其特徵在於，包括根據權利要求1至9中任一項所述的至少一種螢光材料。
11.根據 權利要求10所述的螢光材料組合物，其特徵在於，所述螢光材料組合物包括根據權利要求4至5中任一項所述的滷化磷酸鹽螢光材料並且還包括至少一種稀土螢光材料。
12.根據權利要求11所述的螢光材料組合物，其特徵在於，所述至少一種稀土螢光材料是根據權利要求6至7中任一項所述的稀土螢光材料。
13.—種低壓放電燈，所述低壓放電燈具有填充有填充氣體成分的放電容器和塗覆在所述放電容器內側上的多層的螢光材料塗層，所述螢光材料塗層包括朝向所述放電容器的所述內側的突光材料層和朝向放電腔的突光材料層，其特徵在於，朝向所述放電容器的所述內側的所述螢光材料層包括根據權利要求10至12中任一項所述的螢光材料組合物。
14.根據權利要求13所述的低壓放電燈，其特徵在於，朝向所述放電腔的所述螢光材料層包括至少一種稀土螢光材料。
15.根據權利要求14所述的低壓放電燈，其特徵在於，所述至少一種稀土螢光材料選自由 LaP04:Ce, Tb ；Y203:Eu ；BaMgAl10017:Eu ；BaMg2Al16027:Eu, Mn ；Y202S:Eu ；Y202S:Tb ；Y205:Tb ；Y2Si05:Ce ；Y2Si05:Tb ；Y3A15012:Ce ；Gd(Zn, Mg)B5010:Ce, Mn ；Gd202S:Eu ；Gd202S:Tb ；Gd202S:Pr ；CeMg-Aln019:Tb ； (Ce,Tb)MgAln019:Ce, Tb ；Sr4Al14025:Eu ；Sr10(P04)6C12:Eu ； (Sr, Ca) 10(P04)6C12:Eu ； (Sr, Ca,Ba) 10(P04)6C12:Eu Y3(Al, Ca)5012:Ce ；Y3(Al, Ca)5012:Tb ；YA103:Ce ;和 Y(P，V)04:Eu 構成的組。
16.根據權利要求13至15中任一項所述的低壓放電燈，其特徵在於，朝向所述放電腔的所述螢光材料層包括根據權利要求10至12中任一項所述的螢光材料組合物。
17.根據權利要求13至16中任一項所述的低壓放電燈，其特徵在於，(i)朝向所述放電腔的所述螢光材料組合物包括至少3種所述稀土螢光材料，其中所述稀土螢光材料包括在紅色波長範圍內發射的螢光材料、在綠色波長範圍內發射的螢光材料以及在藍色波長範圍內發射的螢光材料；或者(?)朝向所述放電腔的所述螢光材料組合物包括至少4種所述稀土螢光材料，其中所述稀土螢光材料包括在紅色波長範圍內發射的螢光材料、在綠色波長範圍內發射的螢光材料、在藍色波長範圍內發射的螢光材料和在藍綠色波長範圍內發射的螢光材料。
18.根據權利要求13 至17中任一項所述的低壓放電燈，其特徵在於，所述低壓放電燈還包括保護層，所述保護層布置在所述放電容器的所述內側與朝向所述放電容器的所述內側的所述螢光材料層之間。
19.根據權利要求18所述的低壓放電燈，其特徵在於，所述保護層由Al203、Y203、La203、金屬硼酸鹽、金屬磷酸鹽或這些物質的混合物組成，其中所述金屬選自Sc, Y,La,Gd,Lu,Al,Ce, Mg, Ca, Sr, Ba和這些物質的混合物。
20.根據權利要求13至19中任一項所述的低壓放電燈，其特徵在於，所述填充氣體成分包括?或氪。
21.根據權利要求13至20中任一項所述的低壓放電燈，其特徵在於，所述低壓放電燈是Hg低壓放電燈、特別是緊湊型螢光燈。
【文檔編號】C09K11/77GK103703099SQ201280036661
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年6月25日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】雷納特·希勒, 阿明·康拉德, 羅伯特·奧託, 約爾格·史特勞斯 申請人:歐司朗有限公司