沸石及所述沸石的製造方法以及石蠟的接觸分解催化劑的製作方法

2023-05-28 00:04:46

沸石及所述沸石的製造方法以及石蠟的接觸分解催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明提供催化劑活性高、且難以失活的β型沸石。本發明的β型沸石的特徵在於：具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5以上，且為質子型。優選為Si/Al比為40以上。所述β型沸石優選為藉由以下方式而得：藉由離子交換將不使用結構導向劑而合成的原料β型沸石形成為銨型，接著將所述β型沸石暴露於水蒸氣中，並將暴露後的所述β型沸石供於酸處理。
【專利說明】沸石及所述沸石的製造方法以及石蠟的接觸分解催化劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及β型沸石及MSE型沸石。本發明的β型沸石及MSE型沸石有望作為固 態酸催化劑或吸附劑，更詳細來說，特別有望作為石蠟的接觸分解催化劑、例如石油化學工 業中的長鏈烴的裂解催化劑，並且也有望作為內燃機的廢氣淨化用烴捕捉劑（Hydrocarbon Trap)。另外，本發明涉及由作為原料的β型沸石或MSE型沸石製造提高了 Si/Al比的β 型沸石或MSE型沸石的方法。

【背景技術】
[0002] β型沸石有效用作固態酸催化劑或吸附劑，且在石油化學工業中作為催化劑、 且另外作為內燃機的廢氣淨化用烴捕捉劑，在現今世界中被大量地使用。β型沸石的合 成法提出了各種提案。通常的方法是使用包含四乙基銨離子的化合物作為結構導向劑 (Structure-directing Agent)(以下簡稱為"有機SDA"）的方法。此種方法例如記載於以 下的專利文獻1中。然而，包含四乙基銨離子的化合物為高價，而且β型沸石的結晶化結 束後過量部分基本上分解，進入結晶的部分也無法藉由分解以外的方法除去，因此無法回 收再利用。因此，藉由所述方法而製造的β型沸石為高價。而且，為了在結晶中導入四乙 基銨離子，而在用作吸附劑或催化劑時，需要藉由煅燒而除去。此時的廢氣成為環境汙染的 原因，並且為了合成母液的無害化處理也需要大量的藥劑。如此，使用四乙基銨離子的β 型沸石的合成方法是不但為高價，而且為環境負荷大的製造方法，因此期望實現不使用有 機SDA的製造方法。
[0003] 在此種狀況下，最近在專利文獻2中提出不使用有機SDA的β型沸石的合成方 法。在所述文獻中，以成為特定組成的反應混合物的方式，將二氧化矽源、氧化鋁源、鹼源、 及水混合；使用Si0 2/Al203比為8?30,且平均粒徑為150nm以上的不包含有機化合物的 β型沸石作為晶種，相對於所述反應混合物中的二氧化矽成分，而以〇. 1質量％?20質 量％的比例將所述晶種添加於所述反應混合物中；將添加了所述晶種的所述反應混合物在 100°C?200°C下密閉加熱，從而不使用有機SDA而合成β型沸石。
[0004] 然而，在使用β型沸石作為石油化學工業中的催化劑時、或作為內燃機的廢氣淨 化用烴捕捉劑時，從性能提高的觀點來看，有利的是提高β型沸石的Si/Al比。用以提高 β型沸石的Si/Al比的方法例如已知如專利文獻3所記載那樣，依序進行水蒸氣處理及酸 處理的方法。
[0005] 專利文獻1 :美國專利第3, 308, 069號說明書
[0006] 專利文獻2 :國際公開2011/013560號小冊子
[0007] 專利文獻3 :日本專利特開2010-215434號公報


【發明內容】

[0008] 發明所要解決的問題
[0009] 但是，僅提高β型沸石的Si/Al比時，會有在高溫下使用時β型沸石的催化劑活 性降低的情況。另外，對於骨架與催化劑特性等各物性和β型沸石類似的MSE型沸石來說， 也存在同樣的課題。
[0010] 本發明的課題在於提供可以解決所述現有技術中所存在的各種缺點的沸石及所 述沸石的製造方法。
[0011] 解決問題的手段
[0012] 本發明藉由提供一種β型沸石而解決所述課題，所述β型沸石的特徵在於：所述 β型沸石具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5以上，且為質子型。
[0013] 另外，本發明提供一種MSE型沸石，其特徵在於：所述MSE型沸石的Si/Al比為5 以上，且為質子型，
[0014] 並藉由利用離子交換將不使用結構導向劑而合成的原料MSE型沸石形成為銨型， 接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，並將暴露後的所述MSE型沸石供於酸處理獲得。
[0015] 另外，本發明提供一種石蠟的接觸分解催化劑，其包含所述β型沸石或MSE型沸 〇
[0016] 另外，本發明提供一種β型沸石的製造方法，其藉由離子交換將原料β型沸石形 成為銨型，接著將所述β型沸石暴露在水蒸氣中，並將暴露後的所述β型沸石供於酸處 理，而獲得提高了 Si/Al比的β型沸石，且供於離子交換的原料β型沸石是使用不利用結 構導向劑而合成的沸石。
[0017] 而且，本發明提供一種MSE型沸石的製造方法，其藉由離子交換將原料MSE型沸石 形成為銨型，接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，並將暴露後的所述MSE型沸石供於酸 處理，而獲得提高了 Si/Al比的MSE型沸石，且供於離子交換的原料MSE型沸石是使用不利 用結構導向劑而合成的沸石。
[0018] 發明的效果
[0019] 根據本發明，可以提供一種催化劑活性高、且難以失活的β型沸石及MSE型沸石。 並且根據本發明，可以在不破壞沸石的結晶結構的狀態下，容易地製造 Si/Al比高的β型 沸石及MSE型沸石。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是表示在β型沸石的水蒸氣暴露中所使用的裝置的示意圖。
[0021] 圖2(a)是不使用有機結構導向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像， 圖2(b)是將圖2(a)所示的β型沸石脫鋁化後（實施例1)的掃描型電子顯微鏡圖像。
[0022] 圖3是實施例1?實施例5及比較例1中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0023] 圖4(a)是使用有機結構導向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像，圖 4(b)是將圖4(a)所示的β型沸石脫鋁化後（比較例3)的掃描型電子顯微鏡圖像。
[0024] 圖5是比較例2及比較例3中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0025] 圖6是用於評價β型沸石的催化劑活性的裝置的概略圖。
[0026] 圖7是表示將實施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解時 的轉化率的溫度依存性的圖表。
[0027] 圖8是表示將實施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解時 的轉化率的時間依存性的圖表。
[0028] 圖9是實施例6?實施例8中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0029] 圖10是實施例9?實施例16中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0030] 圖11是實施例17及實施例18中所得的β型沸石的X射線衍射圖。
[0031] 圖12是實施例19及比較例4及比較例5中所得的MSE型沸石的X射線衍射圖。
[0032] 圖13是表示將實施例及比較例中所得的MSE型沸石作為催化劑，進行己烷的裂解 時的轉化率的時間依存性的圖表。

【具體實施方式】
[0033] 以下，對本發明進行詳細地說明。以下的說明中在簡稱為"沸石"時，根據上下文是 指"β型沸石"或"MSE型沸石"的任一種、或兩種。本發明的β型沸石及MSE型沸石中， β型沸石的外觀形狀形為大致八面體。以前，在Si/Al比低的β型沸石中，已知曉其外觀 形狀為大致八面體，但在Si/Al比高的β型沸石中，並不知曉其外觀形狀為大致八面體。其 理由認為是：Si/Al比高的β型沸石多數情況是使用有機SDA而獲得，結果由於由有機SDA 誘發的核生成，而未進入大致八面體結晶的成長模式。
[0034] 本發明的β型沸石及MSE型沸石是其Si/Al比為5以上的高二氧化矽沸石。借 由具有此種Si/Al比，而本發明的β型沸石及MSE型沸石有效用作石油化學工業中的長鏈 烴（例如己烷）的裂解催化劑、或內燃機的廢氣淨化用催化劑等在高溫下使用的催化劑。至 今為止雖然也已知Si/Al比為5以上的β型沸石或MSE型沸石，但此種沸石的外觀形狀不 規則，特別是如本發明的具有大致八面體的形狀的β型沸石，至今為止仍未知。從催化劑 活性等的觀點來看，本發明的β型沸石及MSE型沸石的Si/Al比越高越優選。具體來說， Si/Al比優選為14以上，更優選為40以上，特佳優選為55以上。Si/Al比的上限值並無特 別限制，若為200、尤其是190、特別是150,則可以獲得能令人充分滿意的催化劑活性等。
[0035] 如以上所述，本發明的β型沸石藉由如下兩方面而賦予特徵：（i)外觀形狀為大 致八面體、及（ii) Si/Al比為5以上。至今為止已知的β型沸石如上所述那樣，僅具備（i) 及（ii)的任一種特徵而不具備兩種特徵。並且本發明人發現，具備（i)及（ii)兩種特徵的 β型沸石，催化劑活性高，且其活性在高溫下也難以失活，從而完成了本發明。另一方面，本 發明的MSE型沸石藉由Si/Al比為5以上而賦予特徵。具有此種Si/Al比的MSE型沸石與 所述β型沸石同樣，催化劑活性高，且其活性在高溫下也難以失活。
[0036] 為了使用本發明的β型沸石及MSE型沸石作為各種催化劑，有利的是所述沸石具 有布氏酸（Bronsted acid)點。從所述觀點來看，本發明的沸石為質子型。不過可以在不 損及本發明的效果的範圍內，可包含微量的銨離子或鹼金屬離子。
[0037] 本發明的β型沸石及MSE型沸石的平均粒徑，優選為0.2 μ m?2.0 μ m，更優選為 0· 5 μ m?1. 0 μ m。另外，布魯諾-埃梅特-泰勒（Brunauer Emmett Teller，BET)比表面 積為 400m2/g ?650m2/g，優選為 500m2/g ?650m2/g，更優選為 550m2/g ?650m2/g。而且， 微孔容積優選為0. l〇cm3/g?0. 28cm3/g，更優選為0. 15cm3/g?0. 25cm3/g。所述比表面積 或容積使用BET表面積測定裝置進行測定。
[0038] 本發明的β型沸石藉由使用CuKal射線的X射線衍射而得的衍射圖案，優選至 少在以下表1及表2所記載的位置具有衍射峰值。另外，表1表示回析圖案，表2表示優選 的峰值強度比。表1中的"vs"表示相對強度非常強（80%?100% )、"s"表示相對強度 強（60%?80% )、"m"表示相對強度中等程度地強（40%?60% )、"w"表示相對強度弱 (0%?40% )，表2中的峰值強度（％)是將衍射圖案中的最大峰值的峰值強度設為100時 的相對強度。
[0039] [表 1]

【權利要求】
1. 一種β型沸石，其特徵在於：所述β型沸石具有大致八面體的形狀，Si/Al比為5 以上，且為質子型。
2. 根據權利要求1所述的β型沸石，其中Si/Al比為40以上。
3. 根據權利要求1或2所述的β型沸石，其藉由利用離子交換將不使用結構導向劑而 合成的原料β型沸石形成為銨型，接著將所述β型沸石暴露於水蒸氣中，並將暴露後的所 述β型沸石供於酸處理而得。
4. 一種石蠟的接觸分解催化劑，其包含根據權利要求1至3中任一項所述的β型沸 〇
5. -種MSE型沸石，其特徵在於：所述MSE型沸石的Si/Al比為5以上，且為質子型， 並藉由利用離子交換將不使用結構導向劑而合成的原料MSE型沸石形成為銨型，接著 將所述MSE型沸石暴露於水蒸氣中，並將暴露後的所述MSE型沸石供於酸處理而得。
6. 根據權利要求5所述的MSE型沸石，其中Si/Al比為40以上。
7. -種石蠟的接觸分解催化劑，其包含根據權利要求5或6所述的MSE型沸石。
8. -種β型沸石的製造方法，其藉由離子交換將原料β型沸石形成為銨型，接著將所 述β型沸石暴露於水蒸氣中，並將暴露後的所述β型沸石供於酸處理，而獲得提高了 Si/ A1比的所述β型沸石，且供於離子交換的原料β型沸石是使用不利用結構導向劑而合成 的沸石。
9. 根據權利要求8所述的製造方法，其中將離子交換後的原料β型沸石在150°C? 1000°C的水蒸氣中暴露1小時?48小時。
10. 根據權利要求8或9所述的製造方法，其中使用無機酸將暴露在水蒸氣中之後的原 料β型沸石在40°C?100°C下供於酸處理1小時?24小時。
11. 根據權利要求8至10中任一項所述的製造方法，其中獲得Si/Al比為5以上的所 述β型沸石。
12. -種MSE型沸石的製造方法，其藉由離子交換將原料MSE型沸石形成為銨型，接著 將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中，並將暴露後的所述MSE型沸石供於酸處理，而犾得提商 了 Si/Al比的所述MSE型沸石，且供於離子交換的原料MSE型沸石是使用不利用結構導向 劑而合成的沸石。
13. 根據權利要求12所述的製造方法，其中將離子交換後的原料MSE型沸石在 150°C?1000°C的水蒸氣中暴露1小時?48小時。
14. 根據權利要求12或13所述的製造方法，其中使用無機酸將暴露在水蒸氣中之後的 原料MSE型沸石在40°C?100°C下供於酸處理1小時?24小時。
15. 根據權利要求12至14中任一項所述的製造方法，其中獲得Si/Al比為5以上的所 述MSE型沸石。
【文檔編號】C07C4/06GK104203824SQ201280067677
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年11月22日 優先權日:2011年11月25日
【發明者】窪田好浩, 稲垣憐史, 小松來太, 板橋慶治, 大久保達也, 稗田豊彥 申請人:UniZeo株式會社, 國立大學法人橫浜國立大學, 國立大學法人東京大學