電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法與流程
2023-05-27 23:47:46 2
本發明涉及電池技術領域，具體涉及一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有重量輕、體積比能量高、工作電壓高、無環境汙染等優點，是現代通訊、IT和可攜式電子產品(如行動電話、筆記本電腦、攝像機等)的理想化學電源，也是電動車優選的動力電源，具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。
電極材料是鋰離子電池的關鍵材料之一，而碳質材料是人們最早開始研究並應用於鋰離子電極的材料，至今仍受到廣泛關注。碳質材料主要具有以下優點：比容量高(200～400mAh/g)，電極電位低(95％)，循環壽命長，成本較低。
目前研究較多的碳質負極材料有人造石墨、天然石墨、中間相炭微球(MCMB)、高比容量碳化物、石油焦、熱解樹脂碳、納米碳材料等。這些碳質材料都有各自的優缺點，如：
石墨具有良好的層狀結構，具有良好的電壓平臺。但石墨對電解液非常敏感，與溶劑相容性差；此外，石墨的大電流充放電能力低。同時，在充放電循環過程中，石墨層間距變化較大；而且還會發生鋰與有機溶劑共同插入石墨層間以及有機溶劑的進一步分解，容易造成石墨層逐步剝落、石墨顆粒發生崩裂和粉化，從而降低石墨材料壽命。表面氧化、碳包覆、表面沉積金屬或金屬氧化物等方法可有效的改善石墨與電解液相容性差的問題，碳基材料的球形化也能改善材料的大電流充放電性能。
中間相炭微球(MCMB)的嵌鋰容量比較大。其表面光滑，比表面積較小，可以減少在充放電過程中電極邊界反應的發生，從而降低第一次充電過程中的容量損失；另外，小球具有片層狀的結構，有利於鋰離子從球的各個方向嵌入和脫嵌，解決了石墨類材料由於各向異性過高引起的石墨片溶漲、塌陷和不能快速大電流放電的問題。它存在的主要問題是比容量不高，熱處理溫度高使得其製作成本高。高比容量碳化物具有很高的嵌鋰容量，同時其熱處理溫度比傳統石墨結構的碳要低很多，一般均低於1000℃，因此引起了人們的關注。但是部分裂解的炭化物存在電極電位過高、電壓滯後(即嵌鋰電位小於脫鋰電位)以及首次循環不可逆容量大等缺點，目前尚未工業化應用。
石油焦具有非結晶結構，呈渦輪層狀，含有一定量的雜質，難以製備高純碳，但資源豐富，價格低廉。石油焦的最大理論化學嵌鋰容量為LiC12，電化學比容量為186mAh/g。但石油焦本身作為電池負極材料的性能很差，這主要是由於插鋰時，碳質材料會發生體積膨脹，降低電池壽命。
納米碳質材料由於具有獨特的納米微觀結構及形貌，可望更加有效地提高材料的可逆嵌鋰容量和循環壽命，從而成為新一代高性能化學電源的嶄新材料。納米碳質材料主要由於管徑(或晶粒)為納米級尺寸，管與管(或晶粒與晶粒)之間相互交錯的縫隙也是納米數量級，使其具有優越的嵌鋰特性，鋰離子不僅可嵌入到管內各管徑間、管芯(如碳納米管)，而且可嵌入到管間(或晶粒間)的縫隙之中，為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置，從而有利於提高鋰離子電池的充放電容量、循環壽命及電流密度。由於納米碳質材料具有傳統碳質材料無法比擬的高比容量，已成為新一代鋰離子電池負極材料的研究重點。但納米碳質材料作為鋰離子電池的負極活性物質時，存在電壓滯後現象和較大的不可逆容量損失，此外，其充放電電位平臺不是很明顯。
但是這些碳質材料都存在著與電解液的相容性差、較大的不可逆容量損失、高倍率放電性能差、以及高溫下容易出現安全隱患等問題。因此，現有技術還有待於改進和發展。
技術實現要素：
本發明為解決上述問題，提供一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法。
本發明所要解決的技術問題採用以下的技術方案來實現：
一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法，所述電極材料由以下重量份的原料組成：
石墨18-20份，鉑金粉0.5-0.8份，碳化矽0.3-0.7份，鈦白粉0.3-0.6份，氧化鋯0.7-1.0份，碳化鎢粉0.9-1.2份，二氧化矽0.4-0.6份，乙炔黑1.2-1.5份。
所述石墨是天然鱗片墨、微晶石墨、人造石墨或中間相炭微球。
所述石墨顆粒平均粒徑為25～30um。
一種電動車專用鋰電池電極材料製備方法，包括以下步驟：
(1)將上述原料混合均勻並加入到高速粉碎機內，在1000至1200rpm的轉速下粉碎30至40分鐘得到混合粉料；
(2)將混合粉料加入到低速衝擊式球化粉碎機內，在800至1000rpm的轉速下整形和球形化30至60分鐘，得到球形石墨；
(3)利用氧化劑對將球形石墨進行純化處理；
(4)將純化處理後的物料製成氧化石墨水溶液，超聲處理後得到不同二維尺度的氧化石墨水溶液；
(5)將步驟(4)得到的不同二維尺度的氧化石墨水溶液按比例混合，超聲分散均勻後得到具有分散尺度的複合氧化石墨水溶液，然後通過還原法得到具有分散尺度的石墨水溶液，再經乾燥處理後得到具有分散尺度的複合石墨；
(6)將乾燥後的複合石墨在濃度0.1M至0.5M的摻雜多價態過渡金屬鹽溶液中浸漬36至48小時，反應溫度60至80℃，然後過濾、脫水烘乾；
(7)將上述處理後的複合石墨與5～10％的有機物混合包覆形成包覆石墨；
(8)將包覆石墨進行碳化處理或石墨化處理，在保護氣氛中加熱600至700℃，保溫4至5小時，然後降至室溫。
所述步驟(3)中純化處理採用的氧化劑是雙氧水、過氧乙酸、二氧化氯、氯氣、氫氧化鈉、濃硫酸、硝酸、濃鹽酸、高氯酸、其中任意兩種或三種氧化劑的混合物。
所述步驟(6)中摻雜多價態過渡金屬元素為Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn，鹽溶液採用硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽、鹽酸鹽或含有摻雜元素的絡鹽溶液。
所述步驟(7)中的有機物混合包覆採用的包覆材料為水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳SBR、羧甲基纖維素CMC、有機溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
本發明的有益效果為：本發明所提供的電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法，具有工藝簡單、成本低廉、產量高、性能好等優點，具有廣闊的應用前景。通過該方法獲得的碳材質電極材料不僅具有高的導電率和比容量，並且循環性能獲得大幅提高，其特殊的複合結構更賦予其更多更新更好的性能。
具體實施方式：
為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合實施例，進一步闡述本發明。
實施例1
一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法，所述電極材料由以下重量份的原料組成。
石墨18份，鉑金粉0.5份，碳化矽0.3份，鈦白粉0.3份，氧化鋯0.7份，碳化鎢粉0.9份，二氧化矽0.4份，乙炔黑1.2份。
實施例2
一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法，所述電極材料由以下重量份的原料組成。
石墨19份，鉑金粉0.6份，碳化矽0.5份，鈦白粉0.4份，氧化鋯0.8份，碳化鎢粉1.0份，二氧化矽0.5份，乙炔黑1.3份。
實施例3
一種電動車專用鋰電池電極材料及其製備方法，所述電極材料由以下重量份的原料組成。
石墨20份，鉑金粉0.8份，碳化矽0.7份，鈦白粉0.6份，氧化鋯1.0份，碳化鎢粉1.2份，二氧化矽0.6份，乙炔黑1.5份。
所述石墨是天然鱗片墨、微晶石墨、人造石墨或中間相炭微球。
所述石墨顆粒平均粒徑為25～30um。
一種電動車專用鋰電池電極材料製備方法，包括以下步驟：
(1)將上述原料混合均勻並加入到高速粉碎機內，在1000至1200rpm的轉速下粉碎30至40分鐘得到混合粉料；
(2)將混合粉料加入到低速衝擊式球化粉碎機內，在800至1000rpm的轉速下整形和球形化30至60分鐘，得到球形石墨；
(3)利用氧化劑對將球形石墨進行純化處理；
(4)將純化處理後的物料製成氧化石墨水溶液，超聲處理後得到不同二維尺度的氧化石墨水溶液；
(5)將步驟(4)得到的不同二維尺度的氧化石墨水溶液按比例混合，超聲分散均勻後得到具有分散尺度的複合氧化石墨水溶液，然後通過還原法得到具有分散尺度的石墨水溶液，再經乾燥處理後得到具有分散尺度的複合石墨；
(6)將乾燥後的複合石墨在濃度0.1M至0.5M的摻雜多價態過渡金屬鹽溶液中浸漬36至48小時，反應溫度60至80℃，然後過濾、脫水烘乾；
(7)將上述處理後的複合石墨與5～10％的有機物混合包覆形成包覆石墨；
(8)將包覆石墨進行碳化處理或石墨化處理，在保護氣氛中加熱600至700℃，保溫4至5小時，然後降至室溫。
所述步驟(3)中純化處理採用的氧化劑是雙氧水、過氧乙酸、二氧化氯、氯氣、氫氧化鈉、濃硫酸、硝酸、濃鹽酸、高氯酸、其中任意兩種或三種氧化劑的混合物。
所述步驟(6)中摻雜多價態過渡金屬元素為Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo或Sn，鹽溶液採用硝酸鹽，碳酸鹽，硫酸鹽、鹽酸鹽或含有摻雜元素的絡鹽溶液。
所述步驟(7)中的有機物混合包覆採用的包覆材料為水溶性的聚乙烯醇、丁苯橡膠乳SBR、羧甲基纖維素CMC、有機溶劑系的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的僅為本發明的優選例，並不用來限制本發明，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。