超微粒硫酸鋇、水性塗料組合物和水性油墨組合物的製作方法

2023-05-28 03:53:16

專利名稱：：超微粒硫酸鋇、水性塗料組合物和水性油墨組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及超微粒硫酸鋇、水性塗料組合物和水性油墨組合物。技術背景近年來，在塗料、油墨領域中，多使用僅含有少量有機溶劑的水性塗料和水性油墨，以此作為無公害的對策之一。歐洲早就開始施行voc的釋放標準，可以認為今後將加快從溶劑系塗料/溶劑系油墨組合物向水性塗料/水性油墨組合物的轉變。為了應對這種向水性體系的轉變，希望將一直用在溶劑系塗料/溶劑系油墨組合物中的各種成分能夠在物理性能不降低的狀態下混合到水性塗料/水性油墨組合物中。作為被應用在這種水性塗料/水性油墨組合物中的化合物之一，可以舉出超微粒硫酸鋇。在將超微粒硫酸鋇混合到溶劑系塗料/溶劑系油墨組合物中時，其發揮出改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果(參見專利文獻l3)。但是，原本硫酸鋇與樹脂的親和性差，通過如專利文獻4所示那樣對其表面進行鹼性處理以使顏料pH為9以上，來對溶劑系塗料/油墨組合物進行改善。並且，當應用於水性塗料/水性油墨中時，無法獲得充分的分散性以及對水性塗料/水性油墨用樹脂的親和性。因此僅將超微粒硫酸鋇混合在樹脂中時，無法得到透明性、表面光澤優異的塗膜，在水性塗料組合物或水性油墨組合物中，不能呈現出改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。作為對平均一次粒徑為0.10pm以下的超微粒硫酸鋇進行的表面處理，在專利文獻5中記載了利用有機磷化合物的處理，該處理是用於改善超微粒硫酸鋇對溶劑系組合物的適應性的表面處理，而不是為了使其適用於水性塗料/水性油墨組合物等水性組合物的表面處理。專利文獻l:日本特開昭60-79074號公報專利文獻2:日本特開昭59-90671號公報專利文獻3:日本特開平5-163447號公報專利文獻4:日本特開昭58-120520號公報專利文獻5:日本特開平9-156924號公報
發明內容本發明是鑑於上述情況而完成的，目的在於提供一種超微粒硫酸鋇和含有該超微粒硫酸鋇的水性塗料/水性油墨組合物，其中所述超微粒硫酸鋇即使是被混合在水性塗料/水性油墨組合物等水性組合物中，也會發揮出改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。本發明提供一種超微粒硫酸鋇，其特徵在於，該超微粒硫酸鋇被覆有(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、和/或(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的l種以上的金屬元素的磷酸鹽。上述超微粒硫酸鋇優選用於水性塗料或水性油墨。相對於作為基材的超微粒硫酸鋇與上述(l)和/或(2)的總質量，優選上述(l)和/或(2)的被覆量為0.5質量％20質量％。本發明提供一種水性塗料組合物，其特徵在於，該組合物含有上述超微粒硫酸鋇。本發明提供一種水性油墨組合物，其特徵在於，該組合物含有上述超微粒硫酸鋇。下面詳細說明本發明。本發明的超微粒硫酸鋇具有被上述那樣的特定化合物所被覆的表面，因而這種顆粒表面使其在水中的充分的分散性得到改善以及使其對水性塗料/水性油墨等水性組合物中含有的水性樹脂的親和性得到改善。在水中的充分的分散性可以通過對超聲分散在水中的試樣進行沉降性比較來進行評價。在本發明的超微粒硫酸鋇被Si的氫氧化物和/或氧化物被覆的情況下，得到了與未經表面處理的超微粒硫酸鋇相比不易沉降、在水中的分散性得到改善的結果。此外，對水性樹脂的親和性可以利用樹脂吸附量這一標準來評價。可以將試樣分散在所期望的水性樹脂中，反覆進行離心沉降、去除上清、稀釋的操作，得到沉降物，對得到的沉降物進行過濾並乾燥，由乾燥物的燒失量可算出樹脂吸附量。在本發明的超微粒硫酸鋇被Zr、Al的氫氧化物和/或氧化物、選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽被覆的情況下，得到了樹脂吸附量更高、對水性樹脂的親和性得到改善的結果。因此，可以通過被覆選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽，來賦予作為各種水性組合物用超微粒硫酸鋇所必需的特性。通過被覆這些物質，能夠製備出適合於各種水性樹脂(陰離子型、陽離子型等)的超微粒硫酸鋇。因此，將本發明的超微粒硫酸鋇分散在各種水性組合物中時，可期待獲得由分散性的改善而帶來的效果。特別是由於分散性的提高使透明性和表面光澤得到改善。這種效果通過以選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、和/或選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽來被覆超微粒硫酸鋇而得以發揮。本發明的超微粒硫酸鋇是被覆有(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、禾口/或(2)選自Mg、Ca、Sr禾卩Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽的超微粒硫酸鋇。上述(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物中採用的"和/或"是指可以是介於氫氧化物和氧化物的中間狀態的物質。即，多數情況下，被覆A1、Si、Zr的氫氧化物和/或氧化物是通過如下方式實施的使選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的化合物沉積在顆粒表面並根據需要進行燒制。利用這種方法進行被覆時，在某些處理溫度下形成具有氫氧化物、氧化物這兩者的結構的中間化學狀態的被覆物的情況也較多。本發明的超微粒硫酸鋇也包括具有這種中間化學狀態的被覆物的超微粒硫酸鋇。對上述(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽沒有特別限定，例如可以舉出以通式MHP04、M3(P04)2、Ms(P04)30H(式中，M表示Mg、Ca、Sr或Ba)等表示的難水溶性磷酸鹽。選自Mg、Ca、Sr和Ba中的l種以上的金屬元素的磷酸鹽並不是在顏料的表面處理中通常使用的化合物，但對於上述超微粒硫酸鋇來說，能夠通過良好的被覆來獲得上述那樣的效果。從能夠得到與被覆(l)產生的效果相同的效果的方面考慮，優選超微粒硫酸鋇被覆有上述(2)金屬元素的磷酸鹽中的以通式MHP04表示的磷酸鹽。並且，對於Ba的磷酸鹽來說，在pH高的條件下生成被覆物時，有時也會生成Ba5(P04)3OH之類的磷酸鹽，但當上述超微粒硫酸鋇良好地被覆有該化合物時也能獲得上述那樣的效果。本發明的超微粒硫酸鋇既可以僅被上述(1)或(2)任一組的一種以上的化合物被覆，也可以被上述(1)和(2)的化合物被覆。此處，被兩種以上的成分被覆時，既可以是兩種以上的化合物處於混合狀態的被覆物的被覆，也可以是不同種類的被覆物依次被覆而成的結構的被覆。相對於作為基材的超微粒硫酸鋇與上述(l)和/或(2)的總質量，優選上述(l)和/或(2)的被覆量為0.5質量％20質量％，更優選該被覆量為1質量％18質量％，進一步優選該被覆量為1質量％15質量％。上述被覆量小於0.5質量％時，有時幾乎得不到由被覆帶來的分散性、樹脂親和性得到改善的效果。並且，上述被覆量超過20質量％時，超微粒硫酸鋇的聚集變得顯著，反而使分散性惡化，有時無法發揮出改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。對於上述(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物來說，上述被覆量是將所被覆的Al成分、Si成分和Zr成分換算為氧化物所求出的質量(即，被覆的一部分或全部不是氧化物的情況下，上述被覆量也是將所有被覆的成分換算成氧化物後而求出的值)。6此外，對於(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的l種以上的金屬元素的磷酸鹽來說，上述被覆量是將所被覆的P成分的量換算為以通式MHP04表示的磷酸鹽所求出的質量(即，所被覆的磷酸鹽的一部分或全部不是以通式MHP04表示的磷酸鹽的情況下，上述被覆量也是將所有被覆的成分換算成以通式MHP04表示的磷酸鹽後而求出的值)。在被覆有Mg、Ca、Sr、Ba中的2種以上的情況下，對經被覆處理的超微粒硫酸鋇進行螢光X射線分析，按照Mg、Ca、Sr的順序以磷酸鹽(MgHP04、CaHP04、SrHP04)的形式依次求出金屬成分的分析值，以與P成分的量相平衡，其結果，當P成分的量有剩餘時，就以Ba的磷酸鹽(BaHP04)的形式求出。進而，上述被覆物由(1)和(2)構成的情況下，上述被覆量是利用上述計算方法求出的每個成分的質量的合計值。此外，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇與上述被覆物的總質量的上述被覆量可以如下求出利用螢光X射線分析法、化學分析法等公知的分析方法求出被覆物中所含有的Al成分、Si成分、Zr成分和P成分的量，由此求出上述被覆量。例如，可以利用螢光X射線分析法測定出被覆在本發明的超微粒硫酸鋇上的Al成分、Si成分、Zr成分的量。並且，可以用碳酸鈉將上述被覆物鹼熔，將P成分以水溶液的形式分離出，然後，利用鉬藍法測定P成分的量。需要說明的是，上述A1成分、Si成分、Zr成分和P成分的測定方法並不限於這些。優選本發明的超微粒硫酸鋇在電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.1pm以下，特別優選為0.06|im以下。電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑超過O.lpm時，由於該粒徑而使具有可見光區域的波長的光易於散射，產生有損透明性的問題，可能會阻礙改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。上述電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑如下求出對在放大倍數為100000倍的透過電子顯微鏡照片中的隨機選取的300個顆粒在定方向上的一次粒徑進行測定，求出平均值，由此求出所述定方向徑的數均一次粒徑。對本發明的超微粒硫酸鋇的製造方法沒有特別限定，例如可以利用公知的方法製造作為基材的超微粒硫酸鋇，並通過對製造出的作為基材的超微粒硫酸鋇進行處理，以被覆上述(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、和/或(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽，由此得到本發明的超微粒硫酸鋇。對作為基材的超微粒硫酸鋇的製造方法沒有特別限定，可以利用公知的方法製造。作為公知的各種方法，例如可以舉出如下方法在使硫酸鈉水溶液與硫化鋇水溶液發生反應的階段，使特定的偏磷酸鹽共存於硫酸鈉水溶液中，同時使硫酸鈉的摩爾數在化學計量上過量於硫化鋇的摩爾數，從而進行反應的方法(日本特開昭47-31898號公報)；將硫化鋇水溶液和硫酸水溶液連續地導入泵等反應槽中並使硫化鋇濃度一直過量，在攪拌下進行反應的方法(日本特開昭57-51119號公報、日本特開昭57-145031號公報)；在硫化鋇相對於硫酸為過量的情況下，在存在有硫化鋇水溶液和硫酸水溶液的同時使水溶性矽酸鹼存在的方法(日本特開昭58-120520號公報)；將硫酸水溶液和特定的鋇鹽水溶液以精確的化學計量比分別且同時供給至噴霧裝置並使之反應，生成沉澱物，將含有該沉澱物的介質在預先濃縮後進行噴霧乾燥的方法(日本特開平2-83211號公報)；等。對於作為上述基材的超微粒硫酸鋇，可以使用市售的物質。作為市售的超微粒硫酸鋇可以舉出例如BARIFINEBF-1、BARIFINEBF-IO、BARIFINEBF-20(商品名，堺化學工業社製造)等。接下來，用上述(l)和/或(2)對上述作為基材的超微粒硫酸鋇進行被覆。由此可以得到作為目標的本發明的超微粒硫酸鋇。作為利用上述(l)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物進行被覆的方法，可以採用各種公知的方法，例如可以採用如下方法在硫酸鋇的水漿中添加水溶性金屬化合物的水溶液，根據上述金屬化合物的種類以鹼或酸進行中和，以在硫酸鋇的表面上沉積上述金屬的含水氧化物的方法(日本特開昭59-122553號公報、日本特開昭59-122554號公報)；對利用上述方法沉積得到的含水氧化物進一步燒制的方法；等。對上述水溶性金屬化合物沒有特別限制，只要是選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的水溶性化合物，並能夠通過改變pH來形成氫氧化物和/或氧化物的金屬化合物即可，作為A1源，優選使用氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉等水溶性鋁鹽；作為Si源，優選使用矽酸鈉、矽酸鉀等水溶性矽酸鹽；作為Zr源，優選使用氯氧化鋯、硝酸氧鋯、硫酸氧鋯等水溶性鋯鹽。對用於上述中和的酸沒有特別限定，例如可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等。對用於上述中和的鹼沒有特別限定，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。可以在2(TC8(TC下進行上述中和，優選進行15240分鐘。經上述處理的微粒硫酸鋇可以通過按照通常的方法進行過濾、水洗、乾燥和粉碎來得以分離。可以採用如下方式來被覆上述(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽例如，將選自Mg、Ca、Sr和Ba中的l種以上的金屬元素的水溶性鹽添加到上述硫酸鋇的水漿中，然後添加磷酸氫化合物。作為上述金屬元素的水溶性鹽，例如可以舉出Mg、Ca、Sr、Ba的氯化物、硝酸鹽；Sr、Ba的氫氧化物等。作為上述磷酸氫化合物，例如可以舉出，磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉等。依次形成上述(l)和/或(2)中的2種以上的被覆的超微粒硫酸鋇可以通過重複上述操作兩次以上來形成。在本發明的超微粒硫酸鋇中，特別優選被Si和Al的氫氧化物或氧化物、BaHP04、SrHP04被覆的超微粒硫酸鋇。如上所述，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇與被覆物的總質量，上述(l)和/或(2)的被覆量優選為0.5質量％20質量％，為了調整成這樣的範圍，可以通過對用作原料的上述水溶性金屬化合物、上述金屬元素的水溶性鹽和磷酸氫化合物相對於超微粒硫酸鋇的添加比例進行調整來實施。本發明的水性塗料可以通過以上述超微粒硫酸鋇和水性塗料用樹脂為必要成分，並根據目的、用途來添加必要的各種添加劑(例如分散劑、溼潤劑、流平劑、觸變性賦予劑、增稠劑、防流掛劑、防黴劑、紫外線吸收劑、成膜助劑、其他有機溶劑等)或上述超微粒硫酸鋇以外的有機和無機顏料等而得到。並且，本發明的水性油墨可以通過以上述超微粒硫酸鋇和水性油墨用樹脂為必要成分，並根據目的、用途來添加必要的各種添加劑(例如防腐劑、防黴劑、pH調節劑、防鏽劑、表面活性劑、其他有機溶劑等)或上述超微粒硫酸鋇以外的有機和無機顏料等而得到。本發明的水性塗料和水性油墨分別可以通過利用常規方法將上述超微粒硫酸鋇以及水性樹脂等用作原料的其他成分與水混合分散來製備。對在上述水性塗料中使用的水性樹脂沒有特別限定，只要能在水性塗料的領域中使用，就可以使用各種物質。作為水性膜形成性成分，具體地說，可以使用由基體樹脂以及交聯劑構成的成分，所述基體樹脂選自具有羥基、環氧基、羧基等交聯性官能團的聚酯樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等中的至少一種，所述交聯劑選自三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、(嵌段)多異氰酸酯化合物、環氧化合物等中的至少一種，並且所述交聯劑用於使基體樹脂交聯固化。並且，對在上述水性油墨中使用的樹脂沒有特別限定，只要能在水性油墨的領域中使用，就可以使用各種物質。具體地說，可以舉出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。在本發明中，這些樹脂可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在本發明的水性塗料或水性油墨中，通常可以根據水性塗料或水性油墨的使用目的來混合相應的量的上述超微粒硫酸鋇，例如，相對於100質量％的水性樹脂，優選混合0.3質量％200質量％上述超微粒硫酸鋇。更優選混合0.7質量％150質量％上述超微粒硫酸鋇。如上所述，將本發明的超微粒硫酸鋇用於水性塗料、水性油墨等水性組合物中時，能獲得使用現有的超微粒硫酸鋇所不能得到的高分散性和高樹脂親和性，並在透明性、顯色性、表面光澤方面優異，能夠發揮改善片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。圖1是以實施例4的條件生成的BaHP04的X射線衍射圖。圖2是以實施例5的條件生成的Ba5(P04)3OH的X射線衍射圖。具體實施方式下面舉出實施例，更詳細地說明本發明，但本發明不僅限於這些實施例。並且，除非特別說明，實施例中的"份"、"％"表示"質量份"、"質量％"。在以下的實施例中，被覆物中所含有的Al成分、Si成分和Zr成分的量是使用螢光X射線分析裝置(螢光X射線分析裝置系統3270，理學電機株式會社製造)來測定的。並且，P成分的量如下測定用碳酸鈉將上述被覆物鹼熔，將P成分以水溶液的形式分離出後，利用鉬藍法測定P成分的量。此外，Al、Si、Zr的被覆量是將檢測到的Al成分、Si成分和Zr成分的金屬化合物換算為氧化物(即，將Al成分換算為A1203，將Si成分換算為Si02，將Zr成分換算為Zr02)後的值。進而，Mg、Ca、Sr、Ba的磷酸鹽的被覆量是將測定出的P成分的量換算為以通式MHP04表示的磷酸鹽(即，換算為MgHP04、CaHP04、SrHP04、BaHP04)後的值。使用吸入口徑為40mm、排出口徑為25mm、內容積為850mL、葉輪轉速為2380rpm的瓦爾曼泵(Warmanpump)作為反應槽，以700L/h的恆定流量使該泵吸入濃度為110g/L(1.1mol/L)、溫度為30。C的硫酸水溶液，同時以1180L/h的恆定流量吸入濃度為120g/L(0.71mol/L)、溫度為5(TC的硫化鋇水溶液，將由此製備的1000mL的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。以100mL純水稀釋相當於4.0gSi02的3號矽酸鈉並用20分鐘將其滴加至上述水漿中，接下來，以100mL純水稀釋相當於2.0gA1203的鋁酸鈉並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌10分鐘後過濾，充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Si02計的被覆物為3.5質量％、以Al203計的被覆物為1.7質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05iam。電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑如下求出對從放大倍數為100000倍的透過電子顯微鏡照片中隨機選取的300個顆粒在定方向上的一次粒徑進行測定，求出平均值，由此求出所述定方向徑的數均一次粒徑。在以下的實施例、比較例中也以同樣的方法測定電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑。將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70。C。將相當於11.2gSi02的3號矽酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中，接下來，將相當於5.6gA1203的鋁酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌10分鐘後冷卻，然後利用介質實施溼式粉碎，之後進行過濾，並在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Si02計的被覆物為9.3質量％、以Al203計的被覆物為4.4質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例3將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。將相當於4.0gSi02的3號矽酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中，攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。接下來，將相當於2.0gA1203的鋁酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌10分鐘後過濾，並在充分水洗後進行乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎之後用氣流式粉碎機粉碎。12所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Si02計的被覆物為3.4質量％、以八1203計的被覆物為1.7質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05jmi。實施例4將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70。C。添加2.0g二水氯化鋇後，將1.2g磷酸氫銨溶解在純水中並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後過濾，並在充分水洗後進行乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以BaHP04計的被覆物為1.7質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例5將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。用氫氧化鈉將水漿的pH調為12後，添加2.0g二水氯化鋇，然後，將1.2g磷酸氫銨溶解在純水中並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後過濾，並在充分水洗後進行乾燥，得到乾燥碎屑，對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以BaHP04計的被覆物為1.3質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例6將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。添加2.6g六水氯化鎂後，將1.8g磷酸氫銨溶解在純水中並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以MgHP04計的被覆物為1.2質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例7將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70。C。添加1.8g二水氯化鈣後，將1.6g磷酸氫銨溶解在純水中並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以CaHP04計的被覆物為1.3質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05(im。實施例8將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。添加2.2g六水氯化鍶後，將1.1g磷酸氫銨溶解在純水中並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以SrHP04計的被覆物為1.2質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05,。實施例9將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。將相當於7.2gSi02的3號矽酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌10分鐘後冷卻，然後利用介質實施溼式粉碎，然後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Si02計的被覆物為6.1質量。/。，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例10將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。將相當於4.0gZr02的氯氧化鋯溶解在50mL純水中後用20分鐘將其滴加至上述水漿中。接下來，將相當於2.0gA1203的鋁酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌IO分鐘後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Zr02計的被覆物為3.4質量％、以八1203計的被覆物為1.6質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05jiim。實施例11將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至70°C。將相當於5.0gZr02的氯氧化鋯溶解在100mL純水中後用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用5%的NaOH中和至pH為8。攪拌10分鐘後冷卻，然後利用介質實施溼式粉碎，然後過濾，在充分水洗後乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以Zr02計的被覆物為4.5質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。實施例12將1000mL用與實施例1相同的方法製備出的超微粒硫酸鋇的水漿(固體成分為95g/L)升溫至7(TC。將相當於2.9gA1203的鋁酸鈉以100mL純水稀釋並用20分鐘將其滴加至上述水漿中。攪拌10分鐘後，用30分鐘的時間用稀硫酸中和至pH為8。攪拌10分鐘後冷卻，然後利用介質實施溼式粉碎，然後過濾，在充分水洗後進行乾燥，得到乾燥碎屑，在對該乾燥碎屑進行粗粉碎後再以氣流式粉碎機粉碎。所得到的粉體為被覆有被覆物的超微粒硫酸鋇，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇和被覆物的總質量，以八1203計的被覆物為2.4質量％，並且電子顯微鏡照片中的定方向徑的數均一次粒徑為0.05pm。利用以下的方法對實施例112中得到的超微粒硫酸鋇和堺化學工業社製造的超微粒硫酸鋇(BARIFINEBF-20)的水分散性、樹脂吸附性進行評價。結果列於表l。[水分散性]將10質量份試樣超聲分散在40質量份蒸餾水中，按照以下標準對分散物的沉降性進行評價。分散性非常好。〇分散性良好。△分散性一般。X:分散性差。[樹脂吸附性]將50質量份試樣分散在35.8質量份三聚氰胺樹脂(AKZONobel社製造SetamineMS-152IB-70)、39.6質量份聚酯樹脂(AKZONobel社製造Setal6306SS-60)、140質量份蒸餾水、27.4質量份丙二醇中，反覆3次進行離心沉降、除去上清和稀釋的操作，從而得到沉降物。然後對得到的沉降物過濾，並進行乾燥，由乾燥後的乾燥物的燒失量求出樹脂吸附量，由此評價樹脂吸附性。評價基準為樹脂對100g顏料的吸附量，並按照以下標準來評價樹脂吸附性。◎:20g以上，樹脂吸附性為非常好。〇15g以上且不足20g，樹脂吸附性為良好。△:10g以上且不足15g，樹脂吸附性為一般。X:不足10g，樹脂吸附性為差。表1tableseeoriginaldocumentpage17由表1可知，實施例112中得到的物質具有不影響實際使用的水分散性和/或樹脂吸附性。另一方面，BARIFINEBF-20的水分散性和樹脂吸附性差。實施例1321(水性塗料組合物)在35.8質量份三聚氰胺樹脂(AkzoNobel社製造，SetamineMS-152IB-70)、39.6質量份聚酯樹脂(AkzoNobel社製造，Setal6306SS-60)、140質量份蒸餾水、27.4質量份丙二醇、1.4質量份二甲基乙醇胺中混合分散50質量份以實施例19的方法製備出的超微粒硫酸鋇後，混合213.4質量份丙烯酸樹脂(AkzoNobd社製造，Setalux6802AQ-24)，得到水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例l(水性塗料組合物)使用50質量份未經表面處理的超微粒硫酸鋇(堺化學工業社製造，BARIFINEBF-20)代替50質量份實施例1中製備的超微粒硫酸鋇，除此以外，進行與實施例13相同的操作，得到水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。實施例2224(水性塗料組合物)在28.4質量份三聚氰胺樹脂(AkzoNobel社製造，SetamineMS-152IB-70)、31.6質量份聚酯樹脂(AkzoNobel社製造，Setal6306SS-60)、186.2質量份蒸餾水、47.2質量份丁基溶纖劑、1.4質量份二甲基乙醇胺中混合分散50質量份以實施例1012的方法製備出的超微粒硫酸鋇後，混合254.6質量份丙烯酸樹脂(AkzoNobel社製造，Setalx6802AQ-24),得到水性塗料。製備完水性塗料後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例2(水性塗料組合物)使用50質量份未經表面處理的超微粒硫酸鋇(堺化學工業社製造，BARIFINEBF-20)代替50質量份實施例10中製備的超微粒硫酸鋇，除此以外，進行與實施例22相同的操作，得到水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。實施例2527、33(水性塗料組合物)在35.8質量份三聚氰胺樹脂(AkzoNobel社製造，SetamineMS-152IB畫70)、39.6質量份聚酯樹脂(AkzoNobel社製造，Setal6306SS-60)、140質量份蒸餾水、27.4質量份丙二醇、1.4質量份二甲基乙醇胺中混合分散6質量份黑色顏料(三菱化學社製造，炭黑MA-100B)和6質量份以實施例13、9的方法製備出的超微粒硫酸鋇後，混合213.4質量份丙烯酸樹脂(AkzoNobel社製造，Setalux6802AQ-24)，得到黑色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例3(水性塗料組合物)使用6質量份未經表面處理的超微粒硫酸鋇(堺化學工業社製造，BARIFINEBF-20)代替6質量份實施例1中製備的超微粒硫酸鋇，除此以外，進行與實施例25相同的操作，得到黑色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例4(水性塗料組合物)18除了不使用超微粒硫酸鋇以外，進行與實施例25相同的操作，得到黑色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。實施例2832(水性塗料組合物)在35.8質量份三聚氰胺樹脂(AkzoNobel社製造，SetamineMS-152IB-70)、39.6質量份聚酯樹脂(AkzoNobel社製造，Setal6306SS-60)、140質量份蒸餾水、27.4質量份丙二醇、1.4質量份二甲基乙醇胺中混合分散20質量份紅色顏料(杜邦社製造，、>乂力、>卞k、7KY)和20質量份以實施例48的方法製備出的超微粒硫酸鋇後，混合213.4質量份丙;l;希酸樹脂(AkzoNobel社製造，Setalux6802AQ-24)，得到紅色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例5(水性塗料組合物)使用20質量份未經表面處理的超微粒硫酸鋇(堺化學工業社製造，BARIFINEBF-20)代替20質量份實施例4中製備的超微粒硫酸鋇，除此以外，進行與實施例28相同的操作，得到紅色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例6(水性塗料組合物)除了不使用超微粒硫酸鋇以外，進行與實施例28相同的操作，得到紅色水性塗料。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。實施例3436(水性塗料組合物)在28.4質量份三聚氰胺樹脂(AkzoNobd社製造，SetamineMS-152IB-70)、31.6質量份聚酯樹脂(AkzoNobel社製造，Setal6306SS-60)、186.2質量份蒸餾水、47.2質量份丁基溶纖劑、1.4質量份二甲基乙醇胺中混合分散6質量份黑色顏料(三菱化學社製造，炭黑MA-100B)和6質量份以實施例1012的方法製備出的超微粒硫酸鋇後，混合254.6質量份丙烯酸樹脂(AkzoNobel社製造，Setalux6802AQ-24),得到水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例7(水性塗料組合物)使用6質量份未經表面處理的超微粒硫酸鋇(堺化學工業社製造，BARIFINEBF-20)代替6質量份實施例10中製備的超微粒硫酸鋇，除此以外，進行與實施例34相同的操作，得到黑色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。比較例8(水性塗料組合物)除了不使用超微粒硫酸鋇以外，進行與實施例34相同的操作，得到黑色水性塗料組合物。製備完水性塗料組合物後立即調整塗料pH至7.9，靜置16小時，在即將塗膜化之前再次調整pH至7.88.0。對於實施例1336、比較例18中得到的水性塗料組合物，用以下的方法形成塗膜，測定20°-20°鏡面光澤度。並且，對於實施例1324、比較例1和2，以測色儀對形成有塗膜的玻璃板照射垂直光，對於僅為玻璃的部分和形成了塗膜的部分的透過光分別進行亨特(Himter)系統L值的測定，通過下式求出塗膜的透明度。透明度=(塗膜形成部分的L值/僅為玻璃的部分的L值)xl00進而，對於實施例2536、比較例38的塗膜的色調，利用測色儀測定亨特系統L值、a值、b值。結果匯總於表2。由表2可知，對含有同種同量的顏料、樹脂的水性塗料組合物作以比較，結果在混合有本發明的超微粒硫酸鋇的水性塗料組合物中確認到光澤的改善，在不含有著色顏料的的水性塗料組合物中確認封透明度的改善。並且，在紅色塗料的情況下，確認到由於a值的提高而使顏色的鮮明度得到改善，在黑色塗料的情況下，確認到由於L值的降低而使漆黑度得到改善。水性塗料組合物的試驗塗板的製作方法使用6mils塗布器在厚度為3mm的玻璃板上塗布。將於8(TC烘乾8分鐘後得到的塗板用於試驗。實施例37(水性油墨組合物)將20質量份水溶性樹脂(JohnsonPolymer製造，JONCRYL683)、2質量份氫氧化鈉和78質量份離子交換水在加熱下混合、攪拌，製備出樹脂水溶液。對30質量份該樹脂水溶液、20質量份黑色顏料(三菱化學社製造，炭黑MA-100B)、20質量份用實施例1的方法製備出的超微粒硫酸鋇、30質量份乙二醇和45質量份離子交換水進行攪拌、混合，用珠磨禾幾進行分散處理，得到水性黑色顏料分散體。在44質量份該水性顏料分散體中添加0.6質量份磷酸酯表面活性劑(東邦化學株式會社製造，PhosphanolPE-510)、10質量份甘油、15質量份脲、30.2質量份離子交換水、0.1質量份防黴劑(武田藥品工業株式會社製造，〕一卜寸,KH)和0.1質量份防腐劑(Avecia株式會社製造，7°口夕ir少XL-2)，在混合、攪拌後離心分離，除去大顆粒，得到水性油墨組合物。使用6mils塗布器將該組合物塗布在厚度為3mm的玻璃板上，於8(TC乾燥，得到油墨膜。比較例9(水性油墨組合物)除了不添加以實施例1的方法製備出的超微粒硫酸鋇以外，用與實施例37同樣的方法得到了水性油墨組合物。使用6mils塗布器將該組合物塗布在厚度為3mm的玻璃板上，於8(TC乾燥，得到油墨膜。對於實施例37、比較例9中得到的水性油墨組合物，以上述方法形成油墨膜，測定20°-20°鏡面光澤度，並且，對於這些水性油墨組合物的油墨膜的色調，利用測色儀測定亨特系統L值。結果匯總於表2。由表2可知，對含有同種同量的顏料、樹脂的水性油墨組合物作以比較，結果在混合有本發明的超微粒硫酸鋇的水性油墨組合物中確認到光澤的改善，確認到由於L值的降低而使漆黑度得到改善。表2tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage22結果表明，將本發明的超微粒硫酸鋇混合在水性組合物中時，改善了透明性、顯色性和表面光澤。參考例利用與實施例4、實施例5中被覆的方法相同的方法製造Ba的磷酸鹽，對其進行X射線衍射測定。由衍射圖可知分別獲得了BaHP04、Ba5(P04)3OH。該結果表明，本發明的超微粒硫酸鋇被覆有以MHP04、M5(P04)3OH表示的金屬元素的磷酸鹽。工業實用性將本發明的超微粒硫酸鋇混合在水性組合物中時能夠維持透明性，發揮出改善顯色性、改善表面光澤、改善取向性的效果，含有這種超微粒硫酸鋇的水性組合物能夠適宜地用於水性塗料、水性油墨等水性組合權利要求1.一種超微粒硫酸鋇，其特徵在於，該超微粒硫酸鋇被覆有(1)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物、和/或(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽。2.如權利要求1所述的超微粒硫酸鋇，其中，所述超微粒硫酸鋇用於水性塗料或水性油墨。3.如權利要求1或2所述的超微粒硫酸鋇，其中，相對於作為基材的超微粒硫酸鋇與所述(l)和/或(2)的總質量，所述(l)和/或(2)的被覆量為0.5質量％20質量％。4.一種水性塗料組合物，其特徵在於，該組合物含有權利要求l、2或3所述的超微粒硫酸鋇。5.—種水性油墨組合物，其特徵在於，該組合物含有權利要求l、2或3所述的超微粒硫酸鋇。全文摘要本發明提供超微粒硫酸鋇和含有該超微粒硫酸鋇的水性塗料/水性油墨組合物，其中，所述超微粒硫酸鋇混合在水性塗料/水性油墨組合物等水性組合物中時，也會發揮出改善炭黑等有色顏料的顯色性和表面光澤、改善金屬塗料中使用的片狀鋁粉或珍珠顏料的取向性的效果。本發明的超微粒硫酸鋇被覆有(1)選自Al、Si和Zr中的1種以上的金屬元素的氫氧化物和/或氧化物和/或(2)選自Mg、Ca、Sr和Ba中的1種以上的金屬元素的磷酸鹽。文檔編號C09C3/06GK101326124SQ20068004663公開日2008年12月17日申請日期2006年5月18日優先權日2005年12月16日發明者吉田啟文,小野啟治,泉川博幸申請人:堺化學工業株式會社