用矽橡膠增韌的熱塑性樹脂的製作方法
2023-07-01 06:04:41 4
專利名稱：用矽橡膠增韌的熱塑性樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及增韌熱塑性樹脂組合物。本發明更具體涉及通過將矽氧烷聚合物基料分散於熱塑性樹脂中、然後將其中的矽氧烷聚合物進行動態硫化製備的具有高衝擊強度的熱塑性組合物。
例如，Arkles在US4,500,688中，公開了半互穿網絡(半-IPN)，其中將具有粘度500至100,00cS的含乙烯基矽氧烷流體分散於常規熱塑性樹脂中。Arkles僅說明這些具有相對低矽氧烷含量的半-IPN。將該含乙烯基的矽氧烷，按照使用含矽烷的矽氧烷組分的擴鏈或交聯機理，在熱塑性樹脂中在熔體混合期間硫化。上述典型的熱塑性樹脂包括聚醯胺、聚氨酯、苯乙烯、聚縮醛和聚碳酸酯。該專利公開的內容被Arkles在US 4,714,739中擴展，其中包括使用含不飽和基團的混合矽氧烷，該混合矽氧烷通過將含氫化物的矽氧烷與具有不飽和官能團的有機聚合物反應製備。儘管Arkles公開1至40wt％(在′739專利中為1至60％)的矽氧烷流體，但未對這些比例提出任何標準。此外，儘管這些公開文獻說明了在某些組合物中使用填料，但未說明加入填料對任何特定性能的重要性。
Crosby等人在US4,695,602中公開了其中將通過矽氫化反應硫化的矽氧烷半-IPN分散於具有高撓曲模量(＞90,000psi)的纖維增強熱塑性樹脂中的一些複合材料。使用的矽氧烷為上面引用的由Arkles公開的類型，據說這些複合物相對於無IPN的體系顯示改進的收縮性和翹曲特性。儘管將各種填料如雲母、滑石或粘土非必要地包括在這些組合物中，但未說明特定填料或其含量對任何所需結果的重要性。
Ward等人在US 4,831,071中公開了改進高模量熱塑性樹脂的熔體整體性和強度的方法，由此在熔融拉伸改性樹脂時提供光滑表面的高耐受性型材(high tolerance profile)。對於上述Arkles等人公開內容，將矽氧烷在分散於樹脂中形成半-IPN後通過氫矽化反應固化矽氧烷混合物，然後將所得組合物擠出和熔融拉伸。該專利具體說明了用於其中使用2wt％矽氧烷IPN的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法，儘管矽氧烷組分的性能不清楚。
還發現上述TPSiV中的某些相對於未改性的聚合物顯示改進的抗衝擊性。例如，在US 5,648,426中，Zolotnitsky描述了改進熱塑性材料抗衝擊性的方法，其中將可通過矽氫化反應固化的矽氧烷流體混合物分散在第一種熱塑性樹脂中並將所得共混物造粒。在第二步中將氫矽烷化催化劑噴到該粒料上，然後在第三步中將其與第二種相同或不同的熱塑性樹脂混合。將催化劑在第三步中活化以使矽氧烷組分固化並形成半互穿網絡。Zolotnitsky指出，任何熱塑性樹脂可按照此方法改性，但僅說明使用聚丙烯。此外，提及將各種填料作為非必要組分，但本領域熟練技術人員不能直接得出任何特定體系或濃度。
Gornowicz等人的發明名稱為「熱塑性矽氧烷彈性體」的共同未決申請(系列號09/034,089)也公開了製備TPSiV的方法，其中將矽氧烷樹膠分散於有機樹脂中，隨後藉助氫矽化固化體系在其中動態硫化。在某些條件下，證明基於聚烯烴或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂的體系，相對於其中樹膠未固化的相應樹脂和矽氧烷樹膠的簡單共混物具有明顯改進的機械性能。
儘管上述專利一般性公開了熱塑性矽氧烷硫化橡膠組合物，但這些文獻和申請人所知的任何現有技術都未公開獲得具有突出抗衝擊性的矽氧烷改性熱塑性樹脂體系(特別是PBT樹脂)所需的具體組分和其用量。
因此，本發明涉及熱塑性組合物，通過如下方法製備(I)混合(A)選自聚酯樹脂或聚醯胺樹脂的熱塑性塑料(B)矽氧烷組分，包括(B′)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠，和(B″)煅制二氧化矽填料，(C)在其分子中含至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物，(D)矽氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷；和(II)動態固化所述二有機聚矽氧烷樹膠。
當上述組合物基於一種優選的PBT樹脂時，其模塑組分顯示懸臂梁式抗衝擊強度至少14ft-lb(747J/m)。此外，該高抗衝擊強度還可按照本發明通過形成基於聚(對苯二甲酸丁二醇酯)和聚碳酸酯樹脂的共混物的TPSiV來獲得，其中鍛制二氧化矽是非必要的組分。本發明詳細描述本發明組分(A)可為具有玻璃轉化溫度高於室溫(即25℃)和結晶熔化溫度高於200℃的熱塑性飽和聚酯。例子包括上述PBT、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(對苯二甲酸1，4-環亞己基二亞甲酯)(PCT)、聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)和其共聚物。在本發明優選的實施方案中，組分(A)包括至少一種聚(對苯二甲酸丁二醇酯)樹脂。該PBT樹脂為非交聯的聚合物或共聚物，同時儘管其在常規環境條件下為固體，但當加熱到高於其熔點時，它在施加剪切應力下容易流動。該PBT樹脂為通過1，4-丁二醇與對苯二甲酸的縮合反應製備的聚合物。這些反應劑還可通過與其它二醇或多醇共聚以改進最終樹脂的結晶度、透明度和其它特徵。例如，正如現有技術中已知的可將1，4-丁二醇和對苯二甲酸與少量新戊二醇或三羥甲基丙烷共聚。其它合適的體系包括PBT與聚亞烷基二醇(如聚環氧丁烷和聚環氧乙烷)的嵌段共聚物。這些PBT樹脂還可與其它熱塑性樹脂如聚碳酸酯和各種聚酯共混，形成適合用作組分(A)的合金(在下面進一步描述)。這些聚合物和共聚體是本領域公知的，因此對其的進一步描述認為是不必要的。
此外，熱塑性樹脂(A)可特別為聚醯胺樹脂如尼龍11、尼龍12、尼龍6、尼龍6/10、尼龍6/12和尼龍6/6。本發明的優選聚醯胺為尼龍12和尼龍6。
二有機聚矽氧烷(B′)為在其分子中含至少2個具有2-20個碳原子的鏈烯基的高粘稠(樹膠)聚合物或共聚物。鏈烯基可具體列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。鏈烯基官能團的位置並不重要，可在分子鏈的末端在分子鏈上的非末端位置或兩個末端位置鍵合。優選鏈烯基為乙烯基或己烯基，並且該基團以0.001至3wt％，優選0.01至1wt％的量存在於二有機聚矽氧烷樹膠中。
組分(B′)中其餘(即非鏈烯基)矽鍵合有機基團獨立地選自不含脂族不飽和度的烴或滷代烴基。這些基團可具體列舉具有1至20個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環烷基如環己基和環庚基；具有6至12個碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20個碳原子的芳烷基如苄基和苯乙基；和具有1至20個碳原子的滷代烷基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和氯甲基。當然應理解，選取的這些基團應使二有機聚矽氧烷樹膠(B′)具有玻璃化溫度(或熔點)低於室溫並因此其樹膠為彈性體。甲基優選構成組分(B′)中非不飽和矽鍵合有機基團的至少85，更優選至少90mol％。
因此，聚二有機矽氧烷(B′)可為含該有機基團的均聚物、共聚物或三元聚合物。例子包括含二甲基甲矽烷氧基單元和苯基甲基甲矽烷氧基單元的樹膠；含二甲基甲矽烷氧基單元和二苯基甲矽烷氧基單元的樹膠；及含二甲基甲矽烷氧基單元、二苯基甲矽烷氧基單元和苯基甲基甲矽烷氧基單元等的樹膠。分子結構同樣並不重要，可為例如直鏈和部分支化直鏈，其中線性結構是優選的。
具體的有機聚矽氧烷(B′)包括三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物；三甲基甲矽烷氧基封端的甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷；二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷；二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物；和其中至少一個末端基團為二甲基羥基甲矽烷氧基的類似共聚物。用於低溫用途的優選體系包括甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物和二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物，特別是其中二甲基矽氧烷單元佔分子總量的約93％。
組分(B′)也可由兩種或多種有機聚矽氧烷的混合物組成。組分(B′)最優選為在其分子的各個末端用乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷均聚物或沿其主鏈還含有至少一個乙烯基這樣的均聚物。
對於本發明目的，二有機聚矽氧烷樹膠的分子量足以提供至少約30的Williams塑性指數，按照American Society for Testing andMaterials(ASTM)試驗方法D 926測定。塑性指數這裡定義為當體積2cm3和高度約10mm的圓柱形試樣在25℃下承受49牛頓壓縮荷載3分鐘後，試樣的厚度(mm)×100。這些樹膠比現有技術中使用的矽氧烷流體粘性大得多。例如，上述Arkles給出的矽氧烷具有粘度上限100,000cS(0.1m2/s)，因此儘管這種低粘度流體的塑性不容易通過ASTM D 926方法測量，但被確定為這相當於塑性約24。此外，組分(B′)的塑性不存在絕對上限，但從在常規混合裝置中的實際加工性考慮限制了該值。塑性指數優選應為約100至200，最優選約120至185。
用於製備含不飽和基團的高粘稠性聚二有機矽氧烷的方法是公知的，因此它們在本說明書中不需要詳細討論。例如，用於製備鏈烯基官能聚合物的一種典型方法包括環狀和/或線性二有機聚矽氧烷在類似的鏈烯基-官能物質存在下的鹼催化平衡。
組分(B″)為具有比表面積至少約50m2/g的煅制二氧化矽填料。該填料的表面積可高達450m2/g，但具有表面積約50至400m2/g，特別是200至380m2/g的煅制二氧化矽是特別優選的。優選將該填料按矽橡膠領域中的通常做法進行處理以使其表面疏水。這可通過將二氧化矽與含甲矽烷醇基或甲矽烷醇基的可水解前體的液體有機矽化合物反應實現。可用作填料處理劑的化合物(在矽橡膠領域中又稱為抗皺劑或增塑劑)包括諸如低分子量液體羥基-或烷氧基封端聚二有機矽氧烷、六有機二矽氧烷、環二甲基矽氮烷和六有機二矽氮烷這樣的組分。優選該處理化合物為具有平均聚合度(DP)2至約100、更優選約2至約10的低聚羥基封端二有機聚矽氧烷，其用量按100重量份二氧化矽填料計為約5至50重量份。當組分(B′)為優選的乙烯基官能或己烯基官能聚二甲基矽氧烷時，該處理劑優選為羥基封端的聚二甲基矽氧烷，其用量按100重量份填料計為5至50重量份。
有機氫化矽化合物(C)為用於二有機聚矽氧烷(B′)的交聯劑(固化劑)並為在各分子中含至少2個矽鍵合氫原子但具有至少約0.2wt％、優選0.2至2和最優選0.5至1.7％與矽鍵合的氫的有機聚矽氧烷。當然，本領域熟練技術人員將認識到，若要固化二有機聚矽氧烷(B′)，則組分(B′)或組分(C)或這兩者必須具有官能度大於2(即這些官能度總和平均必須大於4)。組分(C)中矽鍵合氫的位置並不重要，它可在分子鏈末端、在沿分子鏈的非末端位置中或在這兩個位置鍵合。組分(C)的矽鍵合有機基團獨立地選自與二有機聚矽氧烷(B′)有關的上述任一烴或滷代烴基團，包括其優選的實施方案。組分(C)的分子結構也不重要，例如可為直鏈、部分支化直鏈、支化、環和網狀結構，其中優選線性聚合物或共聚物，該組分應與二有機聚矽氧烷(B′)相容(即它有效固化二有機聚矽氧烷)。
組分(C)的例子是低分子矽氧烷，如PhSi(OMe2H)3；三甲基甲矽烷氧基封端甲基氫化聚矽氧烷；三甲基甲矽烷氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物；二甲基氫化甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷；二甲基氫甲矽烷氧基封端的甲基氫聚矽氧烷；二甲基氫化甲矽烷氧基封端二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物；環甲基氫聚矽氧烷；環二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物；四(二甲基氫甲矽烷氧基)矽烷；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元組成的矽氧烷樹脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2單元組成的矽氧烷樹脂，其中Me和Ph以下分別表示甲基和苯基。
特別優選的有機氫化矽化合物是具有用R3SiO1/2或HR2SiO1/2單元封端的RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R獨立地選自具有1至20個碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，優選甲基。此外，優選組分(C)的粘度為約0.5至1,000mPa-s(在25℃下)，優選2至500mPa-s。特別優選組分(C)選自具有0.5至1.7％氫鍵合矽並具有粘度約2至500mPa-s(在25℃下)的基本上由甲基氫化矽氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基矽氧烷單元和甲基氫化矽氧烷單元組成的共聚物。應理解這種高優選體系將具有選自三甲基甲矽烷氧基或二甲基氫化甲矽烷氧基的端基。
組分(C)還可為兩種或多種上述體系的混合物。有機氫化矽化合物(C)優選以這樣的用量使用，其中組分(B′)中的SiH與Si-鏈烯基的摩爾比大於1，但低於約50，更優選3至20，最優選6至16。
這些SiH-官能材料是本領域公知的，它們中很多可市購。
矽氫化催化劑(D)為加速本發明組合物中的二有機聚矽氧烷(B′)固化的催化劑。這種矽氫化催化劑的例子是鉑催化劑，如鉑黑、載在二氧化矽上的鉑、載在碳上的鉑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑/烯烴配合物、鉑/鏈烯基矽氧烷配合物、鉑/β-二酮配合物、鉑/膦配合物等；銠催化劑，如氯化銠和氯化銠/二正丁基硫化物配合物等；鈀催化劑如載在碳上的鈀、氯化鈀等。組分(D)優選為鉑基催化劑如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；通過氯鉑酸與用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二矽氧烷反應生產的鉑配合物催化劑，按照Willing的US 3,419,593製備；和氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和配合物，按照Brown等人的US 5,175,325製備，這些專利這裡作為參考引入。催化劑D最優選為氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和配合物。
將組分(D)按足以促進組分(B′)與(C)反應並由此固化二有機聚矽氧烷的催化量加入本發明組合物中。例如，通常加入催化劑，由此提供約0.1至500ppm、優選0.25至50ppm的金屬原子，按熱塑性組合物的總重量計。
除了上述主組分(A)至(D)外，少量(即低於總組合物的約40wt％，優選低於約20wt％)的非必要添加劑(E)可包括於本發明組合物中。這種非必要的添加劑可列舉但不限於熱塑性塑料的增強填料如玻璃纖維和碳纖維；增量填料如石英、碳酸鈣和硅藻土；顏料如氧化鐵和氧化鈦；導電填料如炭黑和細分散金屬；阻燃劑如滷代烴、三水合氧化鋁、氫氧化鎂，有機磷化合物和其它阻燃(FR)材料。優選的FR添加劑為矽酸鈣顆粒，優選平均顆粒尺寸2至30μm的矽灰石。通常將上述添加劑在動態固化後加入最終熱塑性組合物中，但它們可在製備中的任何點加入，條件是它們不幹擾動態硫化機理。優選將熱穩定劑加入熱塑性樹脂中，然後將後者與其它組分混合以最大限度地降低熱塑性塑料降解。與本發明樹脂相關的本領域已知的各種熱穩定劑可用於此目的，並可通過稱為受阻酚抗氧化劑的類型進行說明，所述受阻酚特別以商品名IrganoxTM1010、IrganoxTM1076、IrganoxTM3114、IrganoxTM1330、HostanoxTM03和CyanoxTM1790市購，特別優選的穩定劑是四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯))甲烷(IrganoxTM1010)。通常，按100重量份(A)計使用約0.05至0.5，優選0.1至0.2重量份的至少一種穩定劑。當然上述附加組分僅以不使最終組合物的衝擊強度降至低於所需值並且它們不幹擾二有機聚矽氧烷樹膠固化的量使用。
在本發明第一個實施方案中，熱塑性組合物通過將矽氧烷基料(B)徹底分散於聚酯樹脂中並用有機氫化矽化合物(C)和催化劑(D)動態硫化包括於基料中的二有機聚矽氧烷而製備。聚酯優選為PBT樹脂，應將其在與其它組分混合前乾燥。乾燥可通過將樹脂珠粒在空氣循環烘箱中在例如80至140℃，優選約120℃下加熱樹脂粒料約4小時完成。在本實施方案中，矽氧烷組分(B)為煅制二氧化矽(B″)與二有機聚矽氧烷(B′)按(B″)與(B′)重量比10∶90至55∶45，優選15∶85至40∶60，最優選20∶80至35∶65的均勻共混物。可將矽氧烷基料或聚酯樹脂首先加入混合器中，混合可在能夠將這些組分均勻分散於樹脂中的任何裝置如密煉機或雙螺杆擠出機中進行，後者對於工業製備是優選的，其中將溫度優選在良好混合下保持儘可能低以便不使樹脂降解。混合順序並不重要，例如可將組分(B′)、(B″)和非必要的組分(C)分別摻混，然後在動態硫化前與樹脂混合。然而，這些組分應在開始動態硫化前充分分散於樹脂中。混合操作的最佳溫度、混合時間和其它條件取決於考慮的任何特定樹脂和其它組分，這些可通過本領域熟練技術人員進行常規試驗確定。
優選的混合步驟包括首先將樹脂(A)乾燥(例如在120℃下乾燥4小時)，然後將樹脂在密煉機中在乾燥的惰性(即非氧化的)氣氛下熔化。當樹脂熔化時，將熱穩定劑在2-8分鐘內在高於熔點10℃至剛好低於樹脂降解溫度的控制溫度下(例如對於PBT均聚物，該範圍優選為230至280℃，更優選240至265℃)加入並混入其中。此點下，將基料(B)通常在3至15分鐘內混入其中形成均勻共混物。一般將基料預先在室溫下用例如本領域慣用的雙輥磨配混。向該混合物中在進一步混合5至10分鐘下加入合適量的交聯劑(C)。此外，將催化劑(D)在另外5至45分鐘，更通常10至20分鐘內混入其中，以進行動態硫化。
如上所述，對於本發明範圍內的僅PBT樹脂(即不與另一種樹脂摻混，在下面描述)，最終的TPSiV必須具有平均缺口懸臂梁式抗衝擊強度至少14ft-lb/in(747J/m)、優選至少15ft-lb/in(801J/m)，最優選至少16ft-lb/in(854J/m)。已注意到類似的「簡單摻混」組合物不顯示優異的抗衝擊強度。此處「簡單摻混」意指其中樹脂(A)、二有機聚矽氧烷(B′)和填料(B″)的重量比與動態固化組合物中的比例相同，但不使用固化劑(即省去組分(C)和(D)，因此矽氧烷樹膠不固化)的組合物。為確定是否特定的組合物滿足上述衝擊強度標準，按照American Society of Testing Materials(ASTM)方法D256-95(方法A)在室溫(約25℃下)測量具有長度62mm、寬度3.5mm和厚度12.7mm的試樣的缺口懸臂梁式抗衝擊強度。簡而言之，該試驗通過一懸掛的擺動錘測量缺口樣品斷裂所需的能量。由於這些樣品在模塑工藝期間會形成不均勻性(例如氣泡)，為此測試至少7個樣品，將3個最佳值平均並計作每單位寬度吸收的能量。通常，具有平均衝擊能量至少約320J/m的PBT樣品僅顯示「斷聯」或「部分」破裂，而僅對具有能量260J/m或更低的樣品，觀察到「完全」破裂。
矽氧烷基料(B)與聚酯樹脂的重量比可為10∶90至35∶65，優選15∶85至30∶70，最優選18∶82至25∶75。對於優選的PBT樹脂，該比例應與上述至少747J/m的衝擊強度要求相一致。然而，已發現當基料(B)的二氧化矽含量接近上限時，對於PBT樹脂僅在上述範圍的極端值滿足這些要求。換言之，當二氧化矽(B″)與二有機聚矽氧烷(B′)的比例為例如40∶60時，組分(B)與PBT的極端比例會導致具有平均懸臂梁式抗衝擊強度值至少747J/m的組合物。較低的(B″)/(B′)比例值將需要上述窄範圍的(B)/(A)比例，這可通過常規試驗確定。後一比例優選為18∶82至25∶75。
在本發明第二個實施方案中，樹脂(A)為95至70wt％的優選上述第一個實施方案描述的預乾燥聚對苯二甲酸丁二醇酯與5至30wt％的優選預乾燥聚碳酸酯(PC)樹脂的共混物。後一熱塑性樹脂是本領域公知的，優選芳族聚合物如聚(雙酚A碳酸酯)。本發明本實施方案的組分(A)的PC含量優選為10至30，更優選20至30wt％。在這些條件下，當二有機聚矽氧烷(B′)與熱塑性樹脂(A)的重量比為10∶90至35∶65時，可在不需要二氧化矽填料下獲得上述747J/m的抗衝擊性。在本實施方案中，嘗試樹脂共混物非必要地含最多55％二氧化矽填料(B″)，按所述矽氧烷組分(B)的總重量計。但為獲得高衝擊強度，不需要該填料。作為必須包括煅制二氧化矽的第一個實施方案中的體系，獲得高衝擊強度所需的(B′)與(A)的準確比例通過常規試驗確定，當PC含量處於上述範圍的較低端時，通常需要大量的二有機聚矽氧烷。優選(B′)與(A)的重量比為10∶90至35∶65，更優選18∶72至25∶75。如上所述，混合在惰性的乾燥氣氛下進行，混合順序同樣並不重要，只要加入催化劑和矽氧烷樹膠組分動態硫化為最後步驟即可。
在本發明第三個實施方案中，樹脂(A)為上述聚醯胺樹脂或兩種或多種樹脂的共混物。矽氧烷基料(B)為第一實施方案的上述二有機聚矽氧烷樹膠(B′)和煅制二氧化矽(B″)的共混物，基料(B)與聚醯胺的重量比可為10∶90至35∶65，優選15∶85至30∶70，最優選18∶82至25∶75。在該實施方案中，優選將樹脂乾燥，並在乾燥的惰性氣氛如氮氣下進行混合，優選首先將樹脂在與良好混合一致的儘可能低的溫度下熔化，並將基料混入其中，接著加入交聯劑和催化劑以完成樹膠的動態硫化，熱穩定劑優選按上述比例使用。
在各上述實施方案中還嘗試使用母料混合技術。在該方法的這一變化中，首先製備具有高重量比的矽氧烷基料(或在第二個實施方案中僅為二有機聚矽氧烷樹膠)與樹脂(例如70∶30至50∶50)的TPSiV，然後將母料組合物用另外的樹脂稀釋以使該比例變為10∶90至35∶65。當然，僅基於PBT樹脂的任何組合物，無論通過直接路線製備的或通過上述稀釋工藝製備的，必須顯示上述最小的平均懸臂梁式抗衝擊強度值，以使其在本發明第一實施方案的範圍內。
除了上述三個優選的實施方案外，按照上述方法嘗試用矽氧烷樹膠或基料對其它熱塑性樹脂改性以提高其衝擊強度。合適的樹脂包括聚酮、如聚醚酮(PEK)、聚(醚)醚酮(PEEK)和CARILONTM；芳族聚醚如聚(苯醚)和NorylTM；聚硫化物如聚(苯硫醚)(PPS)；聚碸，如聚醚碸(PES)；和聚縮醛如聚甲醛(POM)。測定給定體系的衝擊改進度的主要參數包括1.分散的矽橡膠顆粒的顆粒尺寸；2.矽橡膠濃度；3.顆粒之間的距離；和4.顆粒與聚合物基體之間的界面粘結力。
通過上述方法製備的熱塑性組合物可通過常規技術如擠出、注塑或壓塑加工，由此製備塑料部件。此外，這些組合物可在機械性能降低很小或不降低下進行再加工(回收)。
本發明的新穎熱塑性組合物可用於製備汽車、電氣、電子、機械、照明、家用電器、辦公機械和醫用裝置用途的部件。
將下面的材料(為容易查找按字母列出)用於實施例中。將PBT和PC樹脂在120℃下乾燥4小時，然後與其它組分混合。
BASE1為由68.7％下面定義的PDMS1、25.8％具有表面積約250m2/g的煅制二氧化矽、5.4％具有平均聚合度(DP)約4的羥基封端二有機聚矽氧烷和0.02％碳酸銨構成的矽橡膠基料。
BASE2為由76.6％下面定義的PDMS1、17.6％具有表面積約250m2/g的煅制二氧化矽、5.7％具有平均聚合度(DP)約4的羥基封端二有機聚矽氧烷和0.02％碳酸銨構成的矽橡膠基料。
BASE3為由53.8％下面定義的PDMS1、35.5％具有表面積約250m2/g的煅制二氧化矽、10.8％具有平均聚合度(DP)約4的羥基封端二有機聚矽氧烷和0.02％碳酸銨構成的矽橡膠基料。
BASE4為由74％下面定義的PDMS2和26％沉澱二氧化矽(SupernatTM44，購自Degussa Corp.，Ridgefield Park，NJ)構成的均勻共混物。
BASE5為由74％下面定義的PDMS2和26份MIN-U-SILTM(5微米)構成的均勻共混物，後一填料被描述為具有上部顆粒尺寸5微米的非增強研磨二氧化矽(由U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV出售)。
BASE6為由74％下面定義的PDMS2和26％ SupermiteTM構成的均勻共混物，後一填料被描述為具有平均顆粒尺寸約1微米的未處理碳酸鈣粉末二氧化矽(由ECC America，Inc.，Sylacauga，AL出售)。
CATALYST1為0.62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷的鉑配合物；7.4％四甲基二乙烯基二矽氧烷；92％二甲基乙烯基封端聚二甲基矽氧烷和0.6％具有6個或更多個二甲基矽氧烷單元的0.6％二甲基環聚矽氧烷。
COMPATIBILIZER為通過首先將1012.5g十一碳烯酸和450.0g70％亞己基二胺混合物在水中在225℃/2小時和氮氣下反應製備的矽氧烷-聚醯胺共聚物。將未反應的材料在真空下除去並將反應產品加熱至120℃。向100g上面的產品中，加入65g甲苯、0.5g CATALYST1和740.8g具有平均聚合度(DP)45的二甲基氫封端聚二甲基矽氧烷(後者在30分鐘內自加料漏鬥加入)並在115℃下進行矽氫化。完成加料後，將加料漏鬥用迪安-斯達克分水器取代並除去甲苯。除去甲苯後，將物料再反應1小時，對燒瓶施加真空抽提1小時以確保所有殘餘溶劑全部除去。
IrganoxTM1010是描述為四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫肉桂酸酯))甲烷並由Ciba-Geigy Additives Division，Hawthorne，NY出售的熱穩定劑。
NYLON 12為聚月桂基內醯胺尼龍12，由Aldrich ChemicalCompany Milwaukee，WI出售。
PBT 1為ValoxTM315，具有熔點227℃並由GE Plastics，MountVernon，IN出售的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)樹脂。
PC為LexanTM141-111，描述為聚碳酸酯樹脂並由GE Plastics出售。
PDMS 1為由99.6wt％ Me2SiO單元、0.16％ MeViSiO單元和0.17％ Me2ViSiO1/2單元構成的樹膠，其中Me和Vi以下分別代表甲基和乙烯基。由鉀催化環矽氧烷平衡製備，其中將催化劑用二氧化碳中和。該凝膠具有塑性指數約150。
PDMS2為與PDMS1類似的樹膠，其中平衡催化劑按照Graiver等人的US 5,481,014的方法用0.04％二氧化碳和0.011％雙(二甲基乙烯基甲矽烷基)乙烯基膦酸酯中和。
SILICA為具有表面積約250m2/g並由Cabot Corp.，Tuscola，IL以商品名Cab-O-SilMS-75出售。
X-LINKER為基本上由65.6％ MeHSiO單元、32.3％ Me2SiO單元和1.8％ Me3SiO1/2單元組成的SiH-官能交聯劑。
將上面材料的一個樣品再次在120℃下乾燥四小時，並在260℃下在約2,500psi下在不鏽鋼模具中壓塑2分鐘，接著在室溫下冷壓。缺口衝擊強度(IZOD)通過American Society of Testing Materials(ASTM)方法D 256-95在23℃下測定，平均衝擊強度(對至少7個樣品中的最好的三個平均)為16.7ft-lb/in(894J/m)，如表1所示(實施例1)。這代表對具有相應衝擊強度值0.86ft-lb/in(46J/m)的類似未改性PBT對比樣品改進17倍。
用表1中給出的基料製備類似的組合物，表1中除了給出懸臂梁式抗衝擊值外，還給出使用的基料百分比(相對於基料+樹脂總量)和所得模塑組合物按照ASTM方法D 790 測定的撓曲模量。表1實施例 矽氧烷類型矽氧烷基料衝擊強度撓曲模量含量(％) (J/m) (MPa)1 BASE 1 20 8941.442*BASE 1 23 9061.2443*BASE 1 25 9030.9934 BASE 2 20 8191.415*BASE 2 25 757-6 BASE 3 15 8661.8067 BASE 3 20 9491.5018 BASE 3 25 8841.28*混合在45rpm下而不是在60rpm下進行。(比較)實施例9-19重複實施例1的方法，其中將PDMS2樹膠或一種填充矽氧烷基料分散於PBT1中並在其中進行動態硫化。使用的矽氧烷組分類型、其含量(基於矽氧烷和PBT1的總重量)、平均懸臂梁式抗衝擊強度和撓曲模量在表2中給出，其中實施例19作為對比(即純PBT樹脂)。表2(比較)矽氧烷類型 矽氧烷基料衝擊強度撓曲模量實施例 含量(％) (J/m) (MPa)9 BASE 110 161 -10BASE 115 604 1.7411BASE 130 743 0.9812BASE 210 183 2.02613BASE 215 162 -14BASE 230 583 0.9715PDMS 210 166 1.85516PDMS 220 699 1.3817PDMS 225 677 -18PDMS 230 557 0.8919無0 46 2.14從表2看出，上面的比較組合物具有的平均懸臂梁式抗衝擊強度低於14ft-lb/in(747J/m)。(比較例)實施例20-22按照實施例1的方法，其中將表3中給出的基料分散於PBT1中並在其中動態硫化。使用的矽氧烷基料類型、其含量(基於基料和PBT1的總重量)和平均懸臂梁式抗衝擊強度在表3中給出。表3(比較) 矽氧烷類型矽氧烷基料衝擊強度實施例 含量(％) (J/m)20BASE 42057321BASE 52057422BASE 620629從表3看出，使用與本發明的煅制二氧化矽不同的填料的組合物未提供至少747J/m的衝擊強度。實施例23本發明的組合物通過將預乾燥(見實施例1)的PBT 1(128g)在245℃、45rpm下在HaakeTMSystem 9000球磨混合器中在氮氣氣氛下熔化製備。加入Irganox1010(0.19g)並在其中混合6分鐘，接著加入PC(32g)。將後者在其中混合5分鐘。將該混合物與BASE 1(40g)混合約5分鐘，當轉矩增至約1,500m-g時，加入X-LINKER(0.9g)，轉矩繼續升至約1,700m-g。加入CATALYST1(8滴＝0.13g)，轉矩跳至5,600m-g，表明矽橡膠相硫化。該物料表現為均勻熔體。再繼續混合16分鐘，然後從混合器中取出物料，經冷卻後提供一種韌性的白色塑料。將該塑料按照如上所述乾燥、模塑和試驗，並具有平均衝擊強度18.2ft-lb/in(970J/m)(最佳3個樣品的平均值)。
缺口衝擊強度(懸臂梁式)在23℃下測定，平均值(10個樣品中最佳3個樣品)為14.6ft-lb/in(778J/m)。這代表比顯示平均值僅0.914ft-lb/in(48.8J/m)的類似未改性NYLON 12對比樣品(最佳三個樣品的平均值)增加15.9倍。
缺口衝擊強度(懸臂梁式)在23℃下測定，平均值(10個樣品中最佳3個樣品)為11.7ft-lb/in(626J/m)。這代表比顯示平均值僅0.93ft-lb/in(49.6J/m)的類似未乾燥未改性NYLON 12對比樣品(最佳三個樣品的平均值)增加12.6倍。(比較例)實施例29嘗試按照上面的步驟製備增韌聚酮組合物。將50g BASE 1在250℃、60rpm下在HaakeTM9000 System中在氮氣氣氛下混合2分鐘。然後將聚酮(200g，Shell Chemical’s CarilonTMD26HM700)在其中混合5分鐘，得到均勻共混物。加入X-LINKER(0.94g)並混合3分鐘。最後將CATALYST1在1,000cS聚二甲基矽氧烷流體中按比例1∶4稀釋的0.47g共混物再混入其中2.5分鐘。在此操作部分未觀察到混合轉矩升高。最後的共混物出現一些矽氧烷分離(即不良混合)。
將上述三種物料在250℃(料筒)/79℃(模具)下一起摻混、造粒和注塑，以製備試樣。缺口衝擊強度(懸臂梁式)為3.76ft-lb/in(201J/m)。類似的未改性聚酮對比樣品具有衝擊強度4.07ft-lb/in(217J/m)(最佳三個樣品的平均值)。(比較例)實施例30嘗試按照上面的步驟製備增韌聚縮醛組合物。將聚甲醛樹脂(Dupont的DelrinTM500P；160g)在200℃、100rpm下在HaakeTMPolylab System中在氮氣氣氛下熔化。然後加入40g BASE 1並混合4分鐘，加入1.5gX-LINKER並混合4分鐘，此時混合轉矩降至800m-g。將CATALYST1在聚二甲基矽氧烷流體中按比例1∶4稀釋的CATALYST1共混物(0.75g)再混入其中4分鐘。此時轉矩升至1500m-g。該材料表現為均勻熔體，將其從混合器中取出並冷卻。
將三種200g上述物料在200℃(料筒)/60℃(模具)下一起摻混、造粒和注塑，以提供試樣。缺口衝擊強度(懸臂梁式)為0.796ft-lb/in(42.5J/m)。類似的未改性DelrinTM500P對比樣品具有衝擊強度1.28ft-lb/in(68.3J/m)(最佳三個樣品的平均值)。
上述兩對比例顯示矽橡膠的顆粒尺寸太大(大於約3微米)，因此耐衝擊性與純樹脂相比未增加。
權利要求
1.一種熱塑性組合物，通過如下方法製備(I)混合組分(A)、(B)、(C)和(D)，和(II)動態固化組分(B)，其中組分(B)與組分(A)在所述熱塑性組合物中的重量比為10∶90至35∶65，和其中(A)為選自聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的共混物、除所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂外的聚酯或聚醯胺樹脂的熱塑性樹脂(B)是矽氧烷組分，包括(i)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠，和(ii)煅制二氧化矽填料，所述填料與所述二有機聚矽氧烷的重量比為10∶90至55∶45，條件是當(A)為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的所述共混物時，所述煅制二氧化矽填料是可選用的或不用的；(C)是在其分子中含平均至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物，(D)是矽氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷，條件是當(A)為聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時所述熱塑性組合物的懸臂梁式抗衝擊強度至少為747J/m。
2.一種熱塑性組合物，通過如下方法製備(I)混合(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，(B)矽橡膠基料，包括(B′)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠，和(B″)煅制二氧化矽填料，(B″)與(B′)的重量比為10∶90至55∶45，(C)在其分子中含平均至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物，和(D)矽氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷，和(II)動態固化所述二有機聚矽氧烷樹膠，其中所述矽氧烷基料與熱塑性組合物中的所述樹脂的重量比為10∶90至35∶65，和所述熱塑性組合物具有懸臂梁式抗衝擊強度至少747J/m。
3.根據權利要求2的組合物，還包括熱穩定劑，其中所述填料與所述二有機聚矽氧烷樹膠的重量比為15∶85至40∶60。
4.根據權利要求3的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷為選自二甲基矽氧烷單元與甲基乙烯基矽氧烷單元的共聚物和二甲基矽氧烷單元與甲基己烯基矽氧烷單元的共聚物的樹膠。
5.根據權利要求4的組合物，其中所述有機氫化矽組分(C)選自基本上由甲基氫化矽氧烷單元組成的聚合物及基本上由二甲基矽氧烷單元和甲基氫化矽氧烷單元組成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氫鍵合矽。
6.根據權利要求5的組合物，其中所述催化劑(D)為氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和配合物。
7.根據權利要求2的組合物，其中所述矽氧烷基料與所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的重量比為18∶82至25∶75。
8.根據權利要求3的組合物，其中所述矽氧烷基料與所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的重量比為18∶82至25∶75。
9.根據權利要求4的組合物，其中所述矽氧烷基料與所述聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的重量比為18∶82至25∶75。
10.一種熱塑性組合物，通過如下方法製備(I)混合(A)95至60wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和5至40wt％的聚碳酸酯樹脂的共混物，(B)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠，(C)在其分子中含至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物，和(D)矽氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷，(II)動態固化所述二有機聚矽氧烷樹膠，其中所述熱塑性組合物中的(B)與(A)的重量比為10∶90至35∶65。
11.根據權利要求10的組合物，還包括熱穩定劑。
12.根據權利要求11的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷為選自二甲基矽氧烷單元和甲基乙烯基矽氧烷單元的共聚物和二甲基矽氧烷單元和甲基己烯基矽氧烷單元的共聚物的樹膠。
13.根據權利要求12的組合物，其中所述有機氫化矽組分(C)選自基本上由甲基氫化矽氧烷單元組成的聚合物及基本上由二甲基矽氧烷單元和甲基氫化矽氧烷單元組成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氫鍵合矽。
14.根據權利要求13的組合物，其中所述催化劑(D)為氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和配合物。
15.根據權利要求10的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述共混物(A)的重量比為18∶82至25∶75。
16.根據權利要求11的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述共混物(A)的重量比為18∶82至25∶75。
17.根據權利要求12的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述共混物(A)的重量比為18∶82至25∶75。
18.一種熱塑性組合物，通過如下方法製備(I)混合(A)聚醯胺樹脂，(B)矽橡膠基料，包括(B′)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠，和(B″)煅制二氧化矽填料，(B″)與(B′)的重量比為10∶90至55∶45，(C)在其分子中含平均至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物，(D)矽氫化催化劑，組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷，和(II)動態固化所述二有機聚矽氧烷樹膠，其中所述矽氧烷基料與所述熱塑性組合物中的所述樹脂的重量比為10∶90至35∶65。
19.根據權利要求18的組合物，還包括熱穩定劑。
20.根據權利要求19的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷為選自二甲基矽氧烷單元與甲基乙烯基矽氧烷單元的共聚物和二甲基矽氧烷單元與甲基己烯基矽氧烷單元的共聚物的樹膠。
21.根據權利要求20的組合物，其中所述有機氫化矽組分(C)選自基本上由甲基氫化矽氧烷單元組成的聚合物及基本上由二甲基矽氧烷單元和甲基氫化矽氧烷單元組成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氫鍵合矽。
22.根據權利要求21的組合物，其中所述催化劑(B)為氯化亞鉑與二乙烯基四甲基二矽氧烷的中和配合物。
23.根據權利要求18的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述聚醯胺樹脂(A)的重量比為18∶82至25∶75。
24.根據權利要求19的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述聚醯胺樹脂(A)的重量比為18∶82至25∶75。
25.根據權利要求20的組合物，其中所述二有機聚矽氧烷樹膠與所述聚醯胺樹脂(A)的重量比為18∶82至25∶75。
26.根據權利要求18的組合物，其中所述聚醯胺樹脂選自尼龍12或尼龍6。
27.根據權利要求19的組合物，其中所述聚醯胺樹脂選自尼龍12或尼龍6。
28.根據權利要求20的組合物，其中所述聚醯胺樹脂選自尼龍12或尼龍6。
29.根據權利要求1的組合物，還包括矽酸鈣顆粒。
30.根據權利要求2的組合物，還包括矽酸鈣顆粒。
31.根據權利要求10的組合物，還包括矽酸鈣顆粒。
32.根據權利要求18的組合物，還包括矽酸鈣顆粒。
全文摘要
公開了一種具有高衝擊強度的熱塑性組合物,所述組合物通過如下方法製備:(I)混合(A)選自聚酯或聚醯胺的熱塑性樹脂,(B)矽氧烷組分,包括(B′)具有塑性指數至少30並且在其分子中具有平均至少2個鏈烯基的二有機聚矽氧烷樹膠,和(B″)煅制二氧化矽填料,(C)在其分子中含至少2個矽鍵合氫基團的有機氫化矽化合物,(D)矽氫化催化劑,組分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有機聚矽氧烷;和(II)動態固化所述二有機聚矽氧烷樹膠。當上述組合物基於優選的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂時,其模塑組分顯示懸臂梁式抗衝擊強度至少14ft－lb(747J/m),該高衝擊強度還可通過將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂與聚碳酸酯樹脂共混實現,其中煅制二氧化矽為非必要的組分。
文檔編號C08L77/02GK1373793SQ00812642
公開日2002年10月9日 申請日期2000年9月8日 優先權日1999年9月9日
發明者I·喬瓦斯, G·A·格諾維茨, D·J·羅姆尼斯科, J·P·塞傑 申請人:陶氏康寧公司