用海水製取氯化鉀銨的方法

2023-07-01 02:43:56 1

專利名稱：：用海水製取氯化鉀銨的方法
技術領域：
：本發明涉及一種氯化鉀銨的製備方法，特別是用海水製取氯化鉀銨的方法。
背景技術：
：氯化鉀銨是一種含氮鉀肥，既可以作為氮鉀複合肥在農田直接施用，又可以作為製造氮磷鉀三元複合肥的原料。中國專利CN1423624公開了一種「生產含氮鉀肥的方法」，該發明的要點是在摻和機中混合氯化鉀與尿素，選擇1.66%-9.9%(質量)的氯化鉀用於混合，且將尿素以熔塊的形式輸入摻和機中，加熱該混合物並成粒，最後通過在造粒塔內在氣流中造粒而進行成粒。以這一方式生產的含氮鉀肥包含K20l%-5.94%(質量)和N41.4%-45.2%(質量)。CN1122793公開了一種「副產氮鉀二元複合肥的生產方法」，該發明是用硝酸銨與氯化鉀為基本原料，通過複分解反應製取工業級硝酸鉀及副產氮鉀二元複合肥，該工藝流程主要包括備料、硝酸銨溶解、升溫、加氯化鉀、加熱沸騰、過濾、冷卻結晶、過濾分離、混合物蒸乾、造粒等工序，原料中水硝酸銨氯化鉀的用量為211，該方法製備的二元復肥含氮量19%，含鉀量18%，適合多類農作物施用。CN1294102公開了一種「氮鉀複合粒肥」生產方法，該氮鉀複合粒肥由60—80%的碳銨、15-35%的鉀肥和平衡量的微肥製成。綜上所述，現有的氮鉀複合肥均是以商品鉀鹽(氯化鉀)與含氮物質(尿素、硝酸銨、碳銨等)為原料生產的。由於我國陸地鉀礦資源短缺，國內所需氯化鉀70%依賴進口，導致上述工藝的原料來源和生產成本將受到進口氯化鉀的制約，因此，研製利用總儲量達550萬億噸的天然海水鉀資源製取氮鉀複合肥的方法是十分必要的。在海水提鉀方面，國內外科學家先後提出包括化學沉澱法、溶劑萃取法、膜分離法和離子交換法等四種技術路線的多種工藝方法。在以天然沸石為離子交換劑的離子交換法海水提鉀工藝中，ZL200510133689.6提出了一種「用海水提取硫酸鉀的方法」，該方法是以海水和硫酸銨為原料，首先採用硫酸銨溶液對裝填鈉型斜發沸石的離子交換柱中的吸附物進行洗脫的洗脫工序製備富鉀液，然後採用在富鉀液中通入氨氣以析出硫酸鉀的氨析工序製取硫酸鉀。CN101323457A公開了一種「用海水製取氯化鉀的方法」，該方法是以用天然沸石吸附海水中的鉀；以含氯化銨的氯化鎂溶液為洗脫劑，常溫洗脫吸鉀沸石，製得含有鉀、鎂、銨、氯離子的富鉀母液；富鉀母液蒸發濃縮，蒸發完成液冷卻、離心分離得光滷石和氯化鎂溶液；光滷石加水分解得氯化鉀。由於該方法在富鉀工序製得的富鉀母液中K+的含量僅有19.45-21.45克/升，導致後面的蒸發濃縮分離工序需要較高的能耗，再加上後續的光滷石分解和粗鉀洗滌等工序需添加較多的水分，使得該方法的總體能耗高。
發明內容本發明目的在於提供一種用海水製取氯化鉀銨的方法。該方法一方面，克服了現有氮鉀複合肥生產工藝中鉀素來源受進口制約及成本高的問題；另一方面，通過大量工藝優化實驗，製備出K+的含量在28-45克/升的富鉀液，並在蒸發去除氯化鈉後利用直接冷3卻工藝一步制出氯化鉀銨產品，從而大幅度地降低了工藝過程的能耗，為開發利用豐富的海水鉀資源提供了一條新的途徑。本發明提供的一種用海水製取氯化鉀銨的方法是經過下述的步驟1)在室溫下將原料海水通入裝填鈉型斜發沸石的離子交換柱中進行吸附至鉀離子與斜發沸石上的鈉離子發生交換反應完全；2)用水洗去離子交換柱中的海水後，再通入2595°C的氯化銨溶液，對離子交換柱中的鉀離子進行洗脫，洗脫流速為410米/小時，得到富鉀液；3)富鉀液蒸發濃縮至115°C122°C，然後在101°C110°C下保溫沉降，上層清液在2050°C下冷卻、結晶。本發明提供的用海水製取氯化鉀銨的方法包括的步驟1)在035°C下，將原料海水通入裝填鈉型斜發沸石的離子交換柱中進行吸附反應，海水中的鉀離子與斜發沸石上的鈉離子發生交換，原料海水與鈉型斜發沸石的質量比為61501，原料海水的吸附流速(空塔流速)為545米/小時；原料海水的密度範圍為2°Be'25°Be'(波美度)。2)用水清洗除去離子交換柱中的海水，在25°C95°C溫度下用重量百分比濃度為15%30%氯化銨溶液作為洗脫劑對離子交換柱中的鉀離子進行洗脫，得到富鉀液；洗脫劑與鈉型斜發沸石的質量比為0.390.701。洗脫劑的洗脫流速(空塔流速)控制在410米/小時。3)常壓下將富鉀液進行蒸發濃縮，控制蒸發終止溫度在115°C122°C，然後於101°C110°C下保溫沉降20-60分鐘，分離出固體，上層清液冷卻到20°C50°C，結晶，離心分離固體，即為氯化鉀銨成品，母液返回蒸髮結晶除鹽工序繼續濃縮除鹽。下層為鹽漿，鹽漿用11重量的富鉀液洗滌，離心分離得氯化鈉，用於配製飽和鹽水。離子交換柱的鈉型沸石進行再生方法包括的步驟是在溫度為30101°C下，用飽和鹽水通入含鈉型斜發沸石的離子交換柱，流速(空塔流速)為410米/小時，飽和鹽水與沸石的質量比為1.84.51。再生工序中得到的含銨鹽水加入氫氧化鈉進行蒸氨處理回收氨，氫氧化鈉的加入計量為鹽水中含氨總量的等摩爾數，蒸氨溫度控制在100112°C，蒸出的氨氣經水吸收後得副產品氨水，所得氨水濃度控制在1520%，蒸氨後鹽水(回收鹽水)也供循環使用。本發明突出的實質性特點和顯著進步是本發明方法與以氯化鉀為原料的各種製備氯化鉀銨方法相比，具有原料易得，成本低的優勢，並且由於海水的鉀儲量取之不盡，因而用本發明方法製取氯化鉀銨的產量不會受到氯化鉀原料來源的制約。本發明方法與CN200510133689.6「用海水提取硫酸鉀的方法」相比，由於洗脫劑原料改變為氯化銨溶液，從而導致富鉀液組成發生重大變化，發明人經過大量試驗研究，研製出包括先通過蒸發去除富鉀液中氯化鈉和將去除氯化鈉後得到的高溫清液再經直接冷卻結晶一步製得產品氯化鉀銨的全新分離工藝，同時也避免了「用海水提取硫酸鉀的方法」採用的氨析硫酸鉀工藝中可能對操作環境產生氨氣汙染的問題；與CN101323457A「用海水製取氯化鉀的方法」相比，本發明通過採用高溫和高銨離子的濃度洗脫劑等洗脫工藝，在沸石洗脫工序製備出的富鉀液中K+含量提高一倍，並將該富鉀液蒸發去除氯化鈉後得到的高溫清液利用直接冷卻結晶工藝一步制出氯化鉀銨產品，避免了「用海水製取氯化鉀的方法」中的光滷石加水分解和粗鉀加水洗滌等工序給系統帶來的水量增加，從而顯著地降低了工藝過程的能耗，並簡化了工藝流程。本發明方法製得的產品氯化鉀銨總養分(K20+N)達到40%以上，K2024.38%-25.24%,N15.68%-14.93%，其質量達到復混肥料(複合肥料)國家標準GB15063-2001中高濃度複合肥的指標。另外，本發明方法的工藝過程簡單，工藝過程中無廢液排放，沸石、氨水、鹽水均採取回收，使其循環使用，進一步降低了成本，提高了經濟效益，為實現我國農用鉀肥自給開闢了新的途徑。圖1為本發明方法的工藝流程示意圖。具體實施例方式本發明結合附圖作進一步說明，但它們不會對本發明作任何限制。本發明是原料海水用裝填改性沸石的離子交換柱吸附，吸附後的海水排出。用含有氯化銨溶液對吸附物進行洗脫。完成洗脫工序的離子交換柱中通入飽和鹽水得以再生。再生工序中得到的含銨鹽水加氫氧化鈉進行蒸氨處理，得副產品氨水，並回收鹽水；得到的富鉀液經過蒸發去除其中的鹽分，所得蒸發完成液經冷卻後，再進行的固液分離得到成品氯化鉀銨，具體實施例如下實施例1第一步，富鉀液的製備首先將6000克鈉型天然斜發沸石填裝於30X12000mm帶夾套的離子交換柱之中，構成離子交換裝置。然後向離子交換柱以45米/小時的流速(空塔流速)通入900升(914千克)2°Be'原料海水，進行吸附，吸附溫度為0°C。原料海水中含鉀濃度為0.32克/升，吸附後排出的海水中含鉀濃度為0.19克/升，海水中的鉀離子被交換到沸石中。用淡水將沸石柱中的海水全部洗出。按表1中的數據，向上述離子交換柱以10米/小時的流速(空塔流速)通入溫度為95°C的洗脫劑3790ml(4200克)進行洗脫，當得到富鉀液3500ml(4070克)時停止洗脫。該富鉀液成分如表1所示，含K+:30.23克/升。然後以10米/小時的流速(空塔流速)將溫度為30°C的飽和鹽水22500ml(27000克)通入改性沸石的離子交換柱中，此時沸石再生又轉為鈉型，可反覆循環使用，與此同時得到含銨鹽水22500ml，其含NH4+為4.32克/升。含銨鹽水加入氫氧化鈉216克，在100°C蒸氨，得20%的氨水466克，蒸氨後得回收鹽水22300ml循環使用。鉀富集過程中的物料成份見表1。第二步，成品氯化鉀銨的製取將第一步製得的富鉀液3500ml(4070g)進行蒸發濃縮，當蒸發料液溫度達到115°C時停止蒸發，放入烘箱保持溫度101°C沉降20分鐘，沉降完畢後倒出上層清液2231克剩餘鹽漿205克，將清液冷卻到20°C後進行離心分離得到氯化鉀銨固體336克，母液1895克；稱取富鉀液205克洗滌鹽漿15分鐘，經過離心分離後得到分離鹽101克，洗鹽母液309克。洗鹽母液回頭繼續蒸發。氯化鉀銨分離過程中的物料成分見表2。表1鉀富集過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage6表2氯化鉀銨分離過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage6實施例2第一步，富鉀液的製備首先將6000克鈉型天然斜發沸石填裝於30X12000mm帶夾套的離子交換柱之中，構成離子交換裝置。然後向離子交換柱以35米/小時的流速(空塔流速)通入500升(525千克)7°Be'原料海水，進行吸附，吸附溫度為10°C。原料海水中含鉀濃度為0.71克/升，吸附後排出的海水中含鉀濃度為0.47克/升，海水中的鉀離子被交換到沸石中。用淡水將沸石柱中的海水全部洗出。按表3中的數據，向上述離子交換柱以5米/小時的流速(空塔流速)通入溫度為50°C的洗脫劑2600ml(2900克)進行洗脫，當得到富鉀液2500ml時停止洗脫。該富鉀液成分如表3所示，含K+:28.69克/升。然後以5米/小時的流速(空塔流速)將溫度為50°C的飽和鹽水18000ml(21600克)通入改性沸石的離子交換柱中，此時沸石再生又轉為鈉型，可反覆循環使用，與此同時得到含銨鹽水18000ml，其含3.68克/升。含銨鹽水加入氫氧化鈉147.2克，在110°C蒸氨，得18%的氨水368克，蒸氨後得回收鹽水17900ml循環使用。鉀富集過程中的物料成份見表3。第二步，成品氯化鉀銨的製取將第一步製得的富鉀液2500ml(2900克)進行蒸發濃縮，當蒸發料液溫度達到116°C時停止蒸發，放入烘箱保持溫度110°C沉降30分鐘，沉降完畢後倒出上層清液1663克剩餘鹽漿222克，將清液冷卻到30°C後進行離心分離得到氯化鉀銨固體189克，母液1474克；稱取富鉀液222克洗滌鹽漿15分鐘，經過離心分離後得到分離鹽105克，洗鹽母液339克。洗鹽母液回頭繼續蒸發。氯化鉀銨分離過程中的物料成分見表4。表3鉀富集過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage7表4氯化鉀銨分離過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage7實施例3第一步，富鉀液的製備首先將6000克鈉型天然斜發沸石填裝於30X12000mm帶夾套的離子交換柱之中，構成離子交換裝置。然後向離子交換柱以15米/小時的流速(空塔流速)通入150升(164千克)12°Be'原料濃海水，進行吸附，吸附溫度為0°C。原料海水中含鉀濃度為1.52克/升，吸附後排出的海水中含鉀濃度為0.70克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。用淡水將沸石柱中的海水全部洗出。按表5'中的數據，向上述離子交換柱以8米/小時的流速(空塔流速)通入溫度為90°C的洗脫劑2100ml(2344克)進行洗脫，當得到富鉀液2000ml時停止洗脫。該富鉀液成分如表1所示，含K+:45.03克/升。然後以4米/小時的流速(空塔流速)將溫度為101°C的飽和鹽水9000ml(10800克)通入改性沸石的離子交換柱中，此時沸石再生又轉為鈉型，可反覆循環使用，與此同時得到含銨鹽水9000ml，其含NH+4為9.24克/升。含銨鹽水加入氫氧化鈉184.8克，在112°C蒸氨，得15%的氨水520克，蒸氨後得回收鹽水14900ml循環使用。鉀富集過程中的物料成份見表5。第二步，成品氯化鉀銨的製取將第一步製得的富鉀液2000ml(2360g)進行蒸發濃縮，當蒸發料液溫度達到117°C時停止蒸發，放入烘箱保持溫度101°C沉降40分鐘，沉降完畢後倒出上層清液992克剩餘鹽漿235克，將清液冷卻到30°C後進行離心分離得到氯化鉀銨固體356克，母液636克；稱取富鉀液235克洗滌鹽漿15分鐘，經過離心分離後得到分離鹽118克，洗鹽母液352克。洗鹽母液回頭繼續蒸發。氯化鉀銨分離過程中的物料成分見表6。表5鉀富集過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage8表6氯化鉀銨分離過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage8實施例4第一步，富鉀液的製備首先將6000克鈉型天然斜發沸石填裝於30X12000mm帶夾套的離子交換柱之中，構成離子交換裝置。然後向離子交換柱以25米/小時的流速(空塔流速)通入90升(102千克)17°Be'原料濃海水，進行吸附，吸附溫度為20°C。原料海水中含鉀濃度為2.72克/升，吸附後排出的海水中含鉀濃度為1.41克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。用淡水將沸石柱中的海水全部洗出。按表7中的數據，向上述離子交換柱以4米/小時的流速(空塔流速)通入溫度為65°C的洗脫劑3000ml(3338克)進行洗脫，當得到富鉀液2800ml時停止洗脫。該富鉀液成分如表1所示，含K+:36.41克/升。然後以5米/小時的流速(空塔流速)將溫度為70°C的飽和鹽水12000ml(14400克)通入改性沸石的離子交換柱中，此時沸石再生又轉為鈉型，可反覆循環使用，與此同時得到含銨鹽水12000ml，其含NH+4為7.82克/升。含銨鹽水加入氫氧化鈉208.6克，在110°C蒸氨，得20%的氨水462克，蒸氨後得回收鹽水11900ml循環使用。鉀富集過程中的物料成份見表7。第二步，成品氯化鉀銨的製取將第一步製得的富鉀液2800ml(3293g)進行蒸發濃縮，當蒸發料液溫度達到120°C時停止蒸發，放入烘箱保持溫度110°C沉降50分鐘，沉降完畢後倒出上層清液1379克剩餘鹽漿268克，將清液冷卻到40°C後進行離心分離得到氯化鉀銨固體236克，母液1143克；稱取富鉀液268克洗滌鹽漿15分鐘，經過離心分離後得到分離鹽122克，洗鹽母液414克。洗鹽母液回頭繼續蒸發。氯化鉀銨分離過程中的物料成分見表8。表7鉀富集過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage9表8氯化鉀銨分離過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage9實施例5第一步，富鉀液的製備首先將6000g改性沸石填裝於(j530X12000mm帶夾套的離子交換柱之中，構成離子交換裝置。然後向離子交換柱以5米/小時的流速(空塔流速)通入30升(36249g)25°Be'原料濃海水，進行吸附，吸附溫度為35°C。原料濃海水中含鉀濃度為4.30克/升，吸附後排出的海水中含鉀濃度為1.15克/升。海水中的鉀離子被交換到沸石中。用淡水將沸石柱中的海水全部洗出。按表9中的數據，向上述離子交換柱以4米/小時的流速(空塔流速)通入溫度為25°C的洗脫劑3200ml(3600克)進行洗脫，當得到富鉀液3100ml時停止洗脫。該富鉀液成分如表1所示，含K+:29.02克/升。然後以4米/小時的流速將溫度為95°C的飽和鹽水9000ml(10796克)通入改性沸石的離子交換柱中，此時沸石再生又轉為鈉型，可反覆循環使用，與此同時得到含銨鹽水9000ml，其含NH+4為9.20克/升。含銨鹽水加入氫氧化鈉184克，在100°C蒸氨，得18%的氨水460克，蒸氨後得回收鹽水8900ml循環使用。鉀富集過程中的物料成份見表9。第二步，成品氯化鉀銨的製取將第一步製得的富鉀液3100ml(3613g)進行蒸發濃縮，當蒸發料液溫度達到122°C時停止蒸發，放入烘箱保持溫度101°C沉降60分鐘，沉降完畢後倒出上層清液1348克剩餘鹽漿278克，將清液冷卻到50°C後進行離心分離得到氯化鉀銨固體217克，母液1131克；稱取富鉀液278克洗滌鹽漿15分鐘，經過離心分離後得到分離鹽140克，洗鹽母液416克。洗鹽母液回頭繼續蒸發。氯化鉀銨分離過程中的物料成分見表10。表9鉀富集過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage10表10氯化鉀銨分離過程物料成分表tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種用海水製取氯化鉀銨的方法，其特徵在於它經過的步驟1)在室溫下將原料海水通入裝填鈉型斜發沸石的離子交換柱中進行吸附至鉀離子與斜發沸石上的鈉離子發生交換反應完全；2)用水洗去離子交換柱中的海水後，再通入25～95℃的氯化銨溶液，對離子交換柱中的鉀離子進行洗脫，洗脫流速為4～10米/小時，得到富鉀液；3)富鉀液蒸發濃縮至115℃～122℃，然後在101℃～110℃下保溫沉降，上層清液在20～50℃下冷卻、結晶。2.一種用海水製取氯化鉀銨的方法，其特徵在於它包括的步驟1)在035°C下，將原料海水通入裝填鈉型斜發沸石的離子交換柱中進行吸附反應，海水中的鉀離子與斜發沸石上的鈉離子發生交換，原料海水與鈉型斜發沸石的質量比為61501，原料海水的吸附流速為545米/小時；2)用水清洗除離子交換柱中的海水，在25°C95°C溫度下用重量百分比濃度為15%30%氯化銨溶液作為洗脫劑對離子交換柱中的鉀離子進行洗脫，得到富鉀液；其中，洗脫劑與鈉型斜發沸石的質量比為0.390.701；3)常壓下將富鉀液進行蒸發濃縮，控制終止溫度達115°C122°C時停止蒸發，然後於101°C110°C下保溫沉降20-60分鐘，分離出固體，上層清液冷卻到20°C50°C，結晶，離心分離固體，即為氯化鉀銨成品。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟1)所述的原料海水的密度範圍為225波美度。4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟2)所述的洗脫劑的洗脫流速為410米/小時。5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟1)所述的離子交換柱的鈉型沸石進行再生的方法是在溫度30101°C下，用飽和鹽水通入含鈉型斜發沸石的離子交換柱，流速為410米/小時，飽和鹽水與沸石的質量比為1.84.51。全文摘要本發明涉及一種用海水製取氯化鉀銨的方法。它是原料海水用裝填改性沸石的離子交換柱吸附，吸附後的海水排出；用含有氯化銨溶液對吸附物進行洗脫；完成洗脫工序的離子交換柱中通入飽和鹽水得以再生，再生工序中得到的含銨鹽水加氫氧化鈉進行蒸氨處理，得副產品氨水，並回收鹽水；得到的富鉀液經過蒸發去除其中的鹽分，所得蒸發完成液經冷卻後，再進行的固液分離得到成品氯化鉀銨。本發明克服了現有氮鉀複合肥生產工藝中鉀素來源受進口制約及成本高的問題，並為開發豐富的海水鉀資源提供了一條新的途徑。文檔編號C01C1/16GK101823732SQ200910068030公開日2010年9月8日申請日期2009年3月5日優先權日2009年3月5日發明者劉燕蘭,張林棟,王陽,紀志永,袁俊生,謝英惠,鄧會寧,郭小甫申請人:河北工業大學