形成光變換性有機薄膜的新型化合物和有機薄膜形成體的製作方法
2023-07-01 21:44:51
專利名稱：形成光變換性有機薄膜的新型化合物和有機薄膜形成體的製作方法
技術領域：
本發明涉及為了使電子製品中形成圖案的製作工序簡單而且可靠性高、形成經光照可以選擇性變換表面物性的有機薄膜的化合物或可以利用此物性變化來作為記憶元件的化合物、它的製造方法以及在表面形成了含此化合物的有機薄膜的有機薄膜形成體。
背景技術：
一般，在電子製品製造中的圖案形成工序是煩雜的。為了使此工序簡單而且可靠性高，形成由光照可以使表面物性選擇性變換的有機薄膜的化合物是已經知道的。過去作為光照可以變換表面物性的自組裝有機薄膜已知的有，用193nm的雷射照射基板上的、由芳基矽烷化合物或芳烷基矽烷化合物自組裝的薄膜，使受照部位的矽-碳鍵裂解，隨之形成親水表面(非專利文獻1，2)。
人們還已經知道，苄基苯基硫醚的自組裝膜在光照後，僅其未受照射部分的有機分子可以被取代，可以使預期位置的表面物性發生改變(非專利文獻3)、把在鉑催化劑作用下由4-苄基磺醯基苯乙烯與氯二甲基矽烷反應所合成的苄基-4-(2-(氯二甲基甲矽烷基)乙基)苯碸(非專利文獻4)成膜，用紫外線照射矽末端的苄基苯碸化合物的自組裝膜，在減少源於表面的苯環的吸收體的同時也減少了水的接觸角(非專利文獻5)等。
另一方面，在專利文獻1中已經記述，用電子束選擇性照射吸附在光刻膠表面的六甲基二矽氨烷膜，除去此部分後進行氧等離子處理，只有被除去部分的光刻膠被蝕刻。在專利文獻2中已經揭示，對含有光催化劑和氟的複合層進行光照，利用氟含量的降低而得到的圖案形成體。專利文獻3揭示了在具有凹凸的襯底層與疏水性單分子膜的中間有光解活性層、經光照選擇性地除去疏水層而使疏水部分和親水部分形成圖案的方法。還有，專利文獻4中揭示，在卟啉-銅絡合物的單分子膜上用含紫外線的射線或熱來部分地改變分子的配體，將其利用於光刻膠和記憶元件。在專利文獻5中揭示，用200nm-380nm的紫外線照射有機分子膜，可以把有機分子膜的受照部分除去。進而，在非專利文獻6和專利文獻6中已經揭示，由2-硝基苄基酯和醚類與端基甲矽烷基所構成的化合物群在受紫外線照射後可以減少其接觸角而用作表面修飾劑。
然而，上述已有技術中，雖然將自組裝有機薄膜和有機分子吸附膜應用於圖案的形成中，但其分子結構受到限制，必須使用高能的波長的光，對於得到可靠性而言很重要的控制成膜性的分子結構問題還沒有進行充分的探討，這對高可靠性和光響應性的實現而言不能說是足夠的。例如，非專利文獻4的化合物的分子結構受其製造方法的限制，正如非專利文獻7所記述的那樣，對得到良好的膜所必要的部分結構缺乏多樣性。
非專利文獻1Science，1991年，252卷，551-554頁。
非專利文獻2Langmuir，1996年，12卷，1638-1650.
非專利文獻3Langmuir，2000年，16卷，9963-9967.
非專利文獻4日本化學會第79屆春季年會預稿集，2001年，591頁。
非專利文獻5日本化學會第81屆春季年會預稿集，2002年，192頁。
非專利文獻6Chem.Lett.，2000年，228-229頁。
非專利文獻7J.Am.Chem.Soc.，1988年，110卷，6136-6144頁。
專利文獻1特開平7-297100號公報專利文獻2特開2001-109103號公報專利文獻3特開2001-129474號公報專利文獻4特開2001-215719號公報專利文獻5特開2002-23356號公報專利文獻6特開2002-80481號公報
發明內容
基於上述已有技術，本發明的課題是提供光響應性能沒有下降、影響成膜性的結構部分和影響表面物性的部位可以變柔軟、可以由較低能量的波長的光來實現表面變換、可以以良好重複性在基板上形成有機薄膜的化合物及在表面上形成含有此化合物的有機薄膜的有機薄膜形成體。
本發明人等對解決上述課題進行了銳意的探討，結果發現，在苯碸類化合物中引入以氧原子為中介的連結基和可以與金屬表面相互作用的官能團而形成的化合物，可以用能量較低的波長的光來實現表面變換、可以以良好重複性在基體上形成有機薄膜，至此完成了本發明。
本發明的第1點是，提供了以式(1)表示的化合物， (式中，X表示含雜原子的、可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團，R表示可以具有取代基的碳原子數1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧羰基或滷原子。2個R成環者也行。n表示1～30的整數，m表示0～5的整數。m為2或更多時，R相同或不同均可。G1表示單鍵或碳原子數1～3的2價飽和或不飽和烴基。Ar表示可以具有取代基的芳香族基團。G2表示O、S或Nr。r表示氫原子或碳原子數1～4的烷基。)本發明的化合物中，所述X優選的是，具有氯原子或碳原子數1～4的烷氧基進而還可有取代基的甲矽烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數1～4的烷硫基、碳原子數1～10的醯硫基、二硫醚基、可以具有取代基的氨基或可以具有取代基的膦醯基。
本發明的化合物中，所述Ar優選的是，可以具有取代基的對亞苯基、可以具有取代基的對聯亞苯基、可以具有取代基的對三亞苯基或取代基亞萘基。
本發明的化合物中，所述R優選的是可表現疏液性的取代基。
本發明的第2點提供了在基體表面上形成了含有上述式(1)表示的化合物的有機薄膜的有機薄膜形成體。
下面來詳細說明本發明的用上述式(1)表示的化合物和有機薄膜形成體。
本發明的化合物是用所述式(1)表示的化合物。
式(1)中，X表示含雜原子的、可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團。
本發明的化合物中，所述X優選的是，具有氯原子或碳原子數1～4的烷氧基進而還可有取代基的甲矽烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數1～4的烷硫基、碳原子數1～10的醯硫基、二硫醚基、氨基或可以具有取代基的膦醯基。
優選的X的具體例子列舉的是，氯二氫甲矽烷基、氯二甲基甲矽烷基、氯二乙基甲矽烷基、氯二苯基甲矽烷基、氯甲基苯基甲矽烷基、二氯氫甲矽烷基、二氯甲基甲矽烷基、二氯乙基甲矽烷基、二氯苯基甲矽烷基、三氯甲矽烷基等含氯原子且可以具有碳原子數1～4的烷基或芳基等取代基的甲矽烷基；三甲氧基甲矽烷基、二甲氧基甲基甲矽烷基、二甲氧基氯甲矽烷基、二甲氧基乙基甲矽烷基、二甲氧基苯基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、二乙氧基甲基甲矽烷基、二乙氧基氯甲矽烷基、二乙氧基乙基甲矽烷基、二乙氧基苯基甲矽烷基、三丙氧基甲矽烷基、二丙氧基甲基甲矽烷基、二丙氧基氯甲矽烷基、二甲氧基乙基甲矽烷基等具有碳原子數1～4的烷氧基且可以具有碳原子數1～4的烷基或芳基等取代基的甲矽烷基；巰基；甲硫基、乙硫基、甲氧基乙硫基、羧基乙硫基等可以具有取代基的碳原子數1～4的烷硫基；乙醯硫基、丙醯硫基、苯甲醯硫基等碳原子數1～10的醯硫基；甲基二硫醚基等碳原子數1～4的烷基二硫醚基、
(式中，R、m、G1、Ar、G2、n的定義同前。)等二硫醚基；可以具有碳原子數1～4的烷基等取代基的氨基；-P(＝O)(OH)2、-P(＝O)(OCH3)2、-P(＝O)(OC2H5)2、-P(＝O)(OC3H7)2、-P(＝O)(OC4H9)2、-P(＝O)(OPh)2等可以具有碳原子數1～4的烷基、芳基等取代基的膦醯基等。
R為可以具有取代基的碳原子數1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧羰基或滷原子，在m為2或更多時，2個R可以成環。2個R成環時，其 部分為萘環、蒽環、苯並環丁烯環、茚滿環之類的稠環。
碳原子數1～20的烷基列舉有，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
對於所述碳原子數1～20的烷基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等滷原子；甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數1～4的烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基等碳原子數1～4的烷基磺醯基；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數1～4的烷基、滷原子等取代基的苯基等。
碳原子數1～20的烷氧基列舉有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
對於所述碳原子數1～20的烷氧基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等滷原子；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數1～4的烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基等碳原子數1～4的烷基磺醯基；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數1～4的烷基、滷原子等取代基的苯基等。
芳基列舉有，例如，苯基、1-萘基、2-萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、5-吡啶基等。
對於所述芳基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等滷原子；甲基、乙基等碳原子數1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數1～4的烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基等碳原子數1～4的烷基磺醯基；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數1～4的烷基、滷原子等取代基的苯基等。
碳原子數1～20的烷氧羰基列舉有，例如，甲氧羰基、丙氧羰基等。
對於所述1～20的醯氧羰基的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等滷原子；甲基、乙基等碳原子數1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數1～4的烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基等碳原子數1～4的烷基磺醯基；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數1～4的烷基、滷原子等取代基的苯基等。
滷原子列舉有，例如，氟、氯、溴、碘等。
這些碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的烷氧基、芳基和碳原子數1～20的烷氧羰基，可以在任意位置具有取代基，可以具有相同或不同的多個取代基。
稠環基列舉的有萘基、蒽基、茚滿基、苯並環丁烷等，這些稠環基可以具有取代基。
對於所述稠環的取代基沒有特別的限制，列舉有，例如，氟、氯、溴等滷原子；甲基、乙基等碳原子數1～4的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基；氰基；硝基；甲氧羰基、乙氧羰基等碳原子數1～4的烷氧羰基；甲硫基、乙硫基等碳原子數1～4的烷硫基；甲基磺醯基、乙基磺醯基等碳原子數1～4的烷基磺醯基；苯基、4-甲基苯基、五氟苯基等可以具有碳原子數1～4的烷基、滷原子等取代基的苯基等。
這些中，所述R以可以表現疏液性的取代基為優選。所謂疏液性是指疏水性、疏油性。所述可以表現疏液性的取代基列舉有，氟原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的氟烷基、碳原子數1～20的烷氧基、碳原子數1～20的氟烷氧基、芳基等。
n為1～30的整數。
m表示0～5的整數，在m為2或更多時，所述的R相同或不同都行。
G1表示單鍵或碳原子數1～3的2價的飽和或不飽和烴基。
Ar表示可以具有取代基的芳香族基團。
芳香族基團列舉的有，亞苯基、聯亞苯基、三亞苯基、亞萘基等，其中以對亞苯基、對聯亞苯基、對三亞苯基或亞萘基為優選。
G2表示O、S或Nr，以O為優選。R表示氫原子或甲基等碳原子數1～4的烷基。
(製造方法)以所述式(1)表示的本發明化合物例如可以用如下的方法來製造。下面給出了一般的製造方法。
(式中，R、G1、Ar、n、m和X的定義同前。Hal表示滷原子；G』表示O、Nr；Q表示氫原子或氯原子等滷原子，甲基、乙基等碳原子數1～4的烷基，甲氧基、乙氧基等碳原子數1～4的烷氧基，可以具有苯基等取代基的苯基等取代基。)(製造法1)X為甲矽烷基的化合物的製造首先，在相對於芳香族化合物(2)為1～2當量的鹼存在下，把芳香族化合物(2)與有取代基R的化合物(3)反應，得到硫醚化合物(4)。接著，把所得到的硫醚化合物(4)用合適的氧化劑氧化，得到相應的碸(5)。然後，把所得到的碸(5)與端基為烯烴的烷基滷化物或醇在鹼或縮合劑存在下反應，得到烯烴物(6)。進而，所得到的烯烴物(6)在合適的催化劑存在下與氫矽烷反應，就可以得到X表示甲矽烷基的化合物(1-1)。
在上述反應中可以使用的鹼列舉有，三乙胺、三丁胺等叔胺類；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等金屬烷氧化物類；氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物類；碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類等。所用的氧化劑列舉有，過氧化氫、過乙酸、間氯過安息香酸等過氧化物類。所用的縮合劑列舉有，偶氮二羧酸二乙酯等偶氮二羧酸酯類和三苯膦等膦類的組合。還有，在氫矽烷的反應中用的催化劑列舉有，鉑、鈀、鎳、釕、銠等過渡金屬或其滷化物以及其有機金屬絡合物。
(製造法2)X為膦醯基的化合物的製造X為膦醯基的化合物(1-2)是在合適的催化劑存在下把化合物(6)與亞磷酸二酯反應後水解得到的。作為在與亞磷酸二酯的反應中使用的催化劑列舉有鉑、鈀、鎳、釕、銠等過渡金屬或其滷化物以及其有機金屬絡合物。還有，X為膦醯基的化合物也可以由後面講的化合物(7)與亞磷酸三酯反應後水解的方法來製造。
(製造法3)X為巰基、碳原子數1～4的烷硫基或氨基的化合物的製造X為巰基、碳原子數1～4的烷硫基或氨基的化合物(1-3)可以由化合物(5)與α，ω-二滷代烷反應得到化合物(7)、然後把所得到的化合物(7)的端基滷與硫或氮原子發生親核取代反應來得到。
(製造法4)X為二硫醚基的化合物的製造X為二硫醚基的化合物(1-3)可以由X為巰基的化合物氧化二聚化來得到。
(製造法5)k＝0的化合物的製造以4，4』-二羥基二苯碸為起始原料，僅把一個羥基烷基化、其餘的羥基用端基為烯烴或滷原子的烷基化試劑反應，將所得到的化合物用把上述製造法1～4的X引入的方法來處理，從而得到所述化合物。
在上述製造法1～5中，可以在反應中使用的溶劑只要是對反應惰性的溶劑就沒有特別的限制。列舉有，例如，水；甲醇、乙醇等醇類；乙腈等腈類；二乙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF)等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；二氯甲烷、氯仿等滷代烴類；以及它們的2種或更多種的組合。還有，也可以使用水-有機溶劑兩相體系。反應在-80℃～200℃之間順利進行。
在任何一個反應中，反應完了之後，用通常的有機合成化學中的普通後處理操作來進行分離、純化，就可以分離得到目標產物。目標產物的結構可以由核磁共振譜、質譜、紅外光譜的測定和元素分析來予以確認。
表1示出了如上所得到的本發明化合物(以式(1)表示的化合物)的代表性例子。其中，表1中的A1～A4表示下述基團。
表1
*1H-NMR數值
(有機薄膜形成體)本發明的有機薄膜形成體的特徵在於它是在基體的表面上塗布了含有由上述式(1)表示的化合物(以下簡稱「化合物(1)」)的溶液而形成有機薄膜。
所用的基體只要是可以形成含化合物(1)的有機薄膜的話，就沒有特別的限制，列舉有，例如，鈉鈣玻璃板等玻璃基板、ITO玻璃等表面形成了電極的基板、表面形成了絕緣層的基板、表面形成了導電層的基板、矽晶片基板等矽基板、陶瓷基板等。還有，以在形成有機薄膜之前用臭氧、超聲、蒸餾水、離子交換水、醇等清洗劑等洗淨基板之後再使用為優選。
對於在基體表面形成含化合物(1)的有機薄膜的方法並沒有特別的限制，列舉有，例如，把化合物(1)的溶液用已知的塗敷方法塗布在基體上後把塗膜加熱乾燥的方法。作為塗敷方法，列舉有，例如，浸塗法、旋塗法、壓模塗、濺射法等使用已知的塗敷裝置的塗敷方法等。
用於溶解化合物(1)的溶劑只要是對化合物(1)惰性而溶解的話，就沒有特別的限制，列舉有，例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；戊烷、己烷等脂肪烴類；環戊烷、環己烷等脂環烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙基醚、二異丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二氧六環等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。
在形成化合物(1)的塗膜之後，為了除去溶劑以完成成膜，以在100～200℃左右加熱為優選。還有，為了除去多層重疊的有機分子層，以用溶劑洗淨為優選。對於所得到的有機薄膜的厚度沒有特別的限制，通常為1～100nm左右。
所得到的有機薄膜具有受光照以後使膜的物性發生變化的性質。例如，受紫外線照射後，僅受照部位變為親水性薄膜。此變化例如可以由測定對水的接觸角的變化來予以確認。因此，在基體上形成了含有本發明的化合物(1)的有機薄膜之後，進行有預定圖案的光刻膠膜的成膜，經紫外線照射，就可以只把特定部位變成親水性的薄膜。
具體實施例方式
下面用實施例來更詳細地說明本發明。本發明並不限於下面的實施例。再是，在下面的實施例中，化合物的編號與上述表1相應。
(實施例1)4-(三氟甲基)苄基-4-(4-(三乙氧基甲矽烷基)丁基氧)苯碸(化合物43)的合成(a)4-(4-三氟甲基苄基亞磺醯基)苯酚的合成冰冷下，向1.4g氫氧化鉀的20mL甲醇溶液中滴入2.8g的4-巰基苯酚的10mL甲醇溶液，滴完後，進一步攪拌30min。然後，在冰冷下向此反應液中加入5.0g的4-三氟甲基苄基溴的10mL甲醇溶液，在室溫下攪拌18h。反應液經濃縮之後，加入乙酸乙酯和水，分離出有機層。有機層用無水硫酸鎂乾燥之後，濃縮。把濃縮物用矽膠柱層析(洗脫液為正己烷/乙酸乙酯/梯度)來純化，得到2.23g目標物。
(b)4-[(4-三氟甲基苯基)甲烷磺醯]苯酚的合成把2.23g4-(4-三氟甲基苄基亞磺醯基)苯酚的15mL乙酸溶液在80℃左右加熱，向其中慢慢滴入2.5mL的30％過氧化氫。滴完後，把反應混合物在90℃攪拌3h，然後倒入水中，濾取析出物。用水很好洗滌後，減壓下加熱乾燥，得到目標物2.34g。
(c)4-(三氟甲基)苄基-4-(3-丁烯基氧)苯基碸的合成把2.34g的4-[(4-三氟甲基苯基)甲烷磺醯]苯酚和4.56g三苯基膦、0.80g的3-丁烯-1-醇溶解在30mL的二氯甲烷中。冰冷下，向其中滴入偶氮二羧酸二異丙酯的40％二氯甲烷溶液5.56g。滴完後，反應液恢復到室溫，在室溫攪拌5h。把反應液濃縮之後，濃縮物用矽膠柱層析(洗脫液為正己烷/乙酸乙酯＝4/1(體積比))來純化，得到2.22g目標物。
(d)4-(三氟甲基)苄基-4-(4-(三乙氧基甲矽烷基)丁基氧)苯基碸(化合物43)的合成在反應容器中加入0.61g的4-(三氟甲基)苄基-4-(3-丁烯基氧)苯基碸和10％鈀-活性炭20mg。反應容器內部經氮置換後，加入2mL三乙氧基矽烷，在100℃加熱攪拌4h。待反應液冷卻到室溫之後，加入20mL甲苯，把所有的內容物用Celite過濾，濃縮濾液，在濃縮物中加入無水乙醇，靜置1夜。過濾除去析出的結晶之後，把濾液濃縮，在濃縮物中加入正己烷，濾取析出的結晶。所得結晶用正己烷洗淨，得到0.53g目標物，熔點124～128℃。
(實施例2)4-甲基苄基-4-(4-(三乙氧基甲矽烷基)丁基氧)苯基碸(化合物3)的合成以4-甲基苄基溴為起始原料，用與實施例1同樣的方法合成，得到的目標物為無色油狀物。
(實施例3)4-甲基苄基-4-(4-(三甲氧基甲矽烷基)丁基氧)苯基碸(化合物2)的合成把由實施例2得到的化合物用氯鉑酸為催化劑在甲醇中回流3h，濃縮得到作為目標物的淺黃色油狀物。
(實施例4)4-甲基苄基-4-(12-(膦醯基)十二烷基氧)苯基碸(化合物11)的合成把2.63g由與實施例1的(a)、(b)同樣的方法合成的4-[(4-甲基苯基)甲烷磺醯]苯酚、9.85g的1，12-二溴十二烷、1.40g碳酸鉀的50mL乙腈懸浮液加熱回流4h，混合物經濃縮後，用乙酸乙酯和水分層，有機層乾燥後濃縮得到的殘渣用己烷重結晶，得到3.73g的4-甲基苄基-4-(12-溴十二烷基氧)苯基碸。把2.45g此化合物與20mg碘化鈉一起與10mL亞磷酸三乙酯回流4h。把反應混合物倒入水中，用乙酸乙酯抽提。有機層經乾燥、濃縮之後，殘渣用己烷重結晶，得到2.15g的4-甲基苄基-4-(12-(二乙基膦醯基)十二烷基氧)苯碸(化合物12)。進而，把2.5g此化合物加入到20mL的30％氫溴酸乙酸溶液中，在130℃反應7h。把混合物倒入飽和食鹽水中，濾集析出的結晶，水洗，減壓下80℃充分乾燥，得到2.12g目標物，熔點148～150℃。
(實施例5)4-異丙基氧苯基-4-(4-(三乙氧基甲矽烷基)丁基氧)苯基碸(化合物492)的合成向由4-異丙基氧-4』-羥基聯苯基碸和3-丁烯醇按與實施例3同樣的方法合成的4-異丙基氧-4』-(3-丁烯基氧)聯苯基碸(1.21g，3.5mmol))與10wt％鈀-碳(50mg)中，加入三乙氧基矽烷(3.0mL，2.63g，16mmol)，在氮氣流下於100℃攪拌3h。反應後，把混合物減壓濃縮，然後向其中加入甲苯(20mL)，用Celite過濾除去鉑催化劑，濾液濃縮後，減壓乾燥，得到目的物(淺茶色油狀物，1.74g)。
(實施例6)化合物的有機薄膜的形成用無水甲苯把化合物2、3、43稀釋成濃度為0.5(wt)％的溶液。把與清洗劑一起依次經超聲清洗、離子交換水、乙醇洗淨之後於60℃乾燥並在臭氧發生器中洗淨的鈉鈣玻璃基板或矽晶片基板在此溶液中浸漬。在浸漬10min後提起基板，於150℃加熱熟化10min，接著，在甲苯中超聲清洗，除去多層吸附物，在60℃乾燥10min，形成了化合物的有機薄膜。
(實施例7)有機薄膜光照後的接觸角的變化的測定在由用實施例6的方法在鈉鈣玻璃上形成的有機薄膜的表面上用微量注射器滴下5μL的水之後，在60s以後，用接觸角測定器(elma公司製造的360S型)測定接觸角。用254nm的光(殺菌燈，2mW/cm2)照射一定時間後，測定接觸角。表2歸納了化合物與照射時間的變化。
表2
由表2可知，本發明化合物(No.2、3和43的化合物)經紫外線照射後，接觸角隨照射時間的增加而減小，變成親水性的。
產業化應用可能性本發明提供了光響應性能沒有下降、影響成膜性的結構部分和影響表面物性的部位可以變柔軟、可以由較低能量的波長的光來實現表面變換的、可以以良好重複性在基板上形成有機薄膜的化合物(1)及在基板上已經形成了含有本發明化合物(1)的有機薄膜的有機薄膜形成體。
所得到的含有化合物(1)的有機薄膜具有受光照後其膜的物性發生變化的性質。例如，由於用紫外線照射後，只有受照射部位變為親水性的膜，因而，在基體上形成了含有本發明的化合物(1)的有機薄膜之後，進行預定圖案的光刻膠膜的成膜，用紫外線照射，就可以僅把特定的部位變成親水性的薄膜。用本發明就可以容易地在基體表面形成精密微細的功能性薄膜圖案。
權利要求
1.以式(1)表示的化合物， 式中，X表示含雜原子且可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團，R表示可以具有取代基的碳原子數1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的碳原子數1～20的烷氧羰基或滷原子，2個R可以成環，n表示1～30的整數，m表示0～5的整數，m為2或更多時，R相同或不同均可，G1表示單鍵或碳原子數1～3的2價飽和或不飽和烴基，Ar表示可以具有取代基的芳香族基團，G2表示O、S或Nr，r表示氫原子或碳原子數1～4的烷基。
2.權利要求1中所述的化合物，其特徵在於，所述X是具有氯原子或碳原子數1～4的烷氧基並可以進一步具有取代基的甲矽烷基、巰基、可以具有取代基的碳原子數1～4的烷硫基、碳原子數1～10的醯硫基、二硫醚基、可以具有取代基的氨基或可以具有取代基的膦醯基。
3.權利要求1或2中所述的化合物，其特徵在於，所述Ar是可以具有取代基的對亞苯基、可以具有取代基的對亞聯苯基、可以具有取代基的對亞三苯基或可以具有取代基的亞萘基。
4.權利要求1～3中的任何一項所述的化合物，其特徵在於，所述R是可表現疏液性的取代基。
5.有機薄膜形成體，其特徵在於，在基體表面上通過塗布含有上式(1)所示的化合物的溶液而形成有機薄膜。
全文摘要
本發明涉及光響應性能沒有下降、影響成膜性的結構部分和影響表面物性的部位可以變柔軟、可以由較低能量的波長的光來實現表面變換的、可以以良好重複性在基板上形成有機薄膜的、以式(1)表示的化合物及其有機薄膜形成體。(式中，X表示含雜原子且可以與金屬或金屬氧化物表面相互作用的官能團，R表示碳原子數1～20的烷基、碳原子數1～20的烷氧基、芳基、碳原子數1～20的烷氧羰基等。n表示1～30的整數，m表示0～5的整數。G1表示單鍵或碳原子數1～3的2價烴基。Ar表示可以具有取代基的芳香族基團。G2表示O、S或Nr) 。
文檔編號G03F7/004GK1745088SQ20048000301
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月30日 優先權日2003年1月31日
發明者佐宗春男, 藤田佳孝, 高橋敏明 申請人:日本曹達株式會社