一種石墨烯尼龍複合材料及其製備方法與流程

2023-07-01 17:07:41 2

本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種具有高導熱及耐磨性能的石墨烯尼龍複合材料及其製備方法。

背景技術：

尼龍具有良好的機械性能、較好的柔韌性、耐油性、自潤滑性等優良的綜合性能，被廣泛應用於汽車行業、電子電器工業、機械設備、建築業等領域。但尼龍材料仍存在耐磨性以及導熱性能差等缺點，限制了其更大範圍的應用。

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，且具有強度高、比表面積大、高化學反應活性、高填充性的特性。同時，石墨烯是目前世界上最薄也是最堅硬的納米材料，導熱係數高達5300w/m·k，體積電阻只有約10-6Ω·cm，是目前世界上電阻率最小的材料。

技術實現要素：

有鑑於此，本發明提供一種石墨烯尼龍複合材料及其製備方法，該石墨烯尼龍複合材料具有良好的耐磨性和導熱性。

本發明提供一種石墨烯尼龍複合材料，其包括尼龍、石墨烯、耐磨劑、導熱填料、潤滑分散劑和添加劑，其中，所述添加劑為增強劑、增韌劑、阻燃劑、助劑中的至少一種，各組分所佔質量分數如下：

尼龍30％～85％；

石墨烯1％～25％；

耐磨劑0.5％～4％；

導熱填料5％～45％；

潤滑分散劑1％～15％；

增強劑15％～45％；

增韌劑2％～25％；

阻燃劑5％～30％；

助劑0.02％～8％。

其中，各組分所佔質量分數優選如下：

尼龍30％～80％；

石墨烯1％～20％；

耐磨劑0.5％～2.5％；

導熱填料5％～40％；

潤滑分散劑2％～11％；

增強劑15％～40％；

增韌劑5％～20％；

阻燃劑5％～25％；

助劑0.02％～5％。

其中，所述尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍46、尼龍1010、尼龍11、尼龍610、尼龍612、尼龍8、尼龍9中的至少一種。

其中，所述石墨烯為單層石墨烯或/和層數為2～9的石墨烯微晶。

其中，所述耐磨劑為氧化鋅、納米三氧化二鋁、納米二氧化矽、聚四氟乙烯顆粒、碳化矽、二硫化鉬、超高分子量聚乙烯中的至少一種。

其中，所述導熱填料為石墨、纖維狀碳粉、鱗片狀碳粉、碳纖維、碳納米管、碳化鈹、銅粉、鋁粉、鐵粉、錫粉、鎳粉、氧化鉍、氧化鈹、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽中的至少一種；所述潤滑分散劑為脂肪酸及其酯類、脂肪酸醯胺、金屬皂、烴類、有機矽化合物中的至少一種。

其中，所述增強劑為玻璃纖維、硫酸鈣晶須、鎂鹽晶須、石棉、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、芳醯胺纖維、不鏽鋼纖維中的至少一種，所述增韌劑為三元乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物、氫化丁苯橡膠及其馬來酸酐接枝物、熱塑性彈性體中的至少一種，所述阻燃劑為溴系阻燃劑、磷氮系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽系阻燃劑、三氧化二銻、氫氧化鎂/氫氧化鋁、有機磷類阻燃劑、紅磷、三聚氰酸鹽中的至少一種。

其中，所述助劑包括抗氧劑、光穩定劑、偶聯劑、顏料中的至少一種，各組分所佔質量分數如下：抗氧劑0.2％～3％、光穩定劑0.2％～3％、偶聯劑0.5％～5％、顏料0.02％～5％。所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和銅鹽複合抗氧劑中的至少一種；所述光穩定劑為水楊酸脂類、二苯甲酮類、苯並三唑類、三嗪類、取代丙烯晴類、草醯胺類、有機鎳化合物類、受阻胺類中的至少一種；所述偶聯劑為鉻絡合物偶聯劑、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鎂類偶聯劑、錫類偶聯劑中的至少一種；所述顏料為鈦系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、鉛系顏料、鋅系顏料、金屬顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二惡嗪、芳甲烷系顏料中的至少一種。

本發明還提供一種石墨烯尼龍複合材料的製備方法，其包括以下步驟：

(1)將尼龍、石墨烯、耐磨劑、導熱填料、潤滑分散劑和添加劑混合，得到一混合物；

(2)將上述混合物加入擠出機中，通過剪切作用使混合物中的各組分熔融混合，最後經擠出機的機頭擠出、造粒，得到石墨烯尼龍複合材料。

其中，在步驟(2)中所述擠出機的轉速為400轉/分鐘～720轉/分鐘，擠出機的螺杆的一區溫度為150℃～250℃，二區溫度～六區溫度為200℃～300℃，七區溫度～十二區溫度為220℃～330℃，機頭溫度為230℃～320℃。

本發明所述石墨烯尼龍複合材料具有以下優點：

第一，通過在尼龍基體中加入具有良好導熱性能和優異耐磨性能的石墨烯，可使得尼龍的導熱性和耐磨性大大提高。

第二，通過引入導熱填料，使得所述複合材料的導熱性能進一步得到提高。

第三，通過引入耐磨劑，使複合材料的耐磨性可得到大大的提升。

所述複合材料含有特定的各組分以及因各組分的特定比例，促使所述複合材料中各組分之間形成特定的配伍組合，進而得到的該複合材料具有良好的導熱性及耐磨性的優點。該複合材料可應用於LED燈杯、開關外殼、電腦筆記本外殼、手機殼體、水箱、馬達線圈骨架等方面。

所述複合材料的製備方法是通過密煉機塑化，各組分進一步在擠出機中剪切並均勻混合，可使得石墨烯等無機成分均勻分散於有機成分當中，得到性能優異的複合材料。該方法步驟簡單，容易操作，易於工業化。

具體實施方式

以下將對本發明提供的石墨烯尼龍複合材料及其製備方法作進一步說明。

本發明提供一種石墨烯尼龍複合材料。所述石墨烯尼龍複合材料包括尼龍、石墨烯、耐磨劑、導熱填料、潤滑分散劑和添加劑。所述添加劑為增強劑、增韌劑、阻燃劑、助劑中的至少一種。

各組分所佔質量分數如下：

尼龍30％～85％；

石墨烯1％～25％；

耐磨劑0.5％～4％；

導熱填料5％～45％；

潤滑分散劑1％～15％；

增強劑15％～45％；

增韌劑2％～25％；

阻燃劑5％～30％；

助劑0.02％～8％

優選的，各組分所佔質量分數如下：

尼龍30％～80％；

石墨烯1％～20％；

耐磨劑0.5％～2.5％；

導熱填料5％～40％；

潤滑分散劑2％～11％；

增強劑15％～40％；

增韌劑5％～20％；

阻燃劑5％～25％；

助劑0.02％～5％。

所述尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍46、尼龍1010、尼龍11、尼龍610、尼龍612、尼龍8、尼龍9中的至少一種。優選的，所述尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍46。

所述石墨烯也可以包含有其他非碳元素，如氧、氮、氫、硫元素。所述石墨烯為單層石墨烯或者層數為2～9的多層石墨烯。所述石墨烯可通過製備得到，也可從市場購買。本申請中，所採用的石墨烯購自寧波墨西科技有限公司。

所述耐磨劑為氧化鋅、納米三氧化二鋁、納米二氧化矽、聚四氟乙烯顆粒、碳化矽、二硫化鉬、超高分子量聚乙烯中的至少一種。優選的，所述耐磨劑為二硫化鉬、聚四氟乙烯顆粒。

所述導熱填料為石墨、纖維狀碳粉、鱗片狀碳粉、碳纖維、碳納米管、碳化鈹、銅粉、鋁粉、鐵粉、錫粉、鎳粉、氧化鉍、氧化鈹、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、氮化矽中的至少一種。優選的，所述導熱填料為石墨或氮化鋁。

所述潤滑分散劑為脂肪酸及其酯類、脂肪酸醯胺、金屬皂、烴類、有機矽化合物中的至少一種。具體的，所述潤滑分散劑包括氧化聚乙烯蠟、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、褐煤蠟、聚丙烯蠟、液體石蠟、硬脂酸、矽油、N,N'-乙撐雙硬脂酸醯胺、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一種。優選的，所述潤滑分散劑為乙撐雙硬脂酸醯胺、液體石蠟、矽油、硬脂酸。

所述增強劑為玻璃纖維、石棉、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、芳醯胺纖維、不鏽鋼纖維中的至少一種。所述玻璃纖維為直徑在7mm～15mm之間、短切長度為3mm～5mm、經表面處理的短切無鹼玻璃纖維。優選的，所述增強劑為玻璃纖維或碳纖維。

所述增韌劑為三元乙丙橡膠、乙烯辛烯共聚物、氫化丁苯橡膠及其馬來酸酐接枝物、熱塑性彈性體中的至少一種。

所述阻燃劑為溴系阻燃劑、磷氮系阻燃劑、氮系阻燃劑、矽系阻燃劑、三氧化二銻、氫氧化鎂/氫氧化鋁、有機磷類阻燃劑、紅磷、三聚氰酸鹽中的至少一種。其中所述溴系阻燃劑包括十溴二苯醚、五溴苄基溴、溴化苯乙烯、聚溴基丙酸酯、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、聚二溴苯乙烯、十溴二苯乙烷等。所述有機磷類阻燃劑包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯中的一種或多種。優選的，所述阻燃劑為三氧化二銻、十溴二苯乙烷、磷氮複合阻燃劑。

所述助劑包括抗氧劑、光穩定劑、偶聯劑、顏料中的至少一種。各組分所佔質量分數如下：抗氧劑0.2％～3％、光穩定劑0.2％～3％、偶聯劑0.5％～5％、顏料0.02％～5％。所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑和銅鹽複合抗氧劑中的至少一種。其中，所述受阻酚類抗氧劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、N,N』-1,6-亞己基-[3,5-二叔丁基-4-羥基丙醯胺]、N，N』-雙[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯]肼、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸等。所述亞磷酸酯類抗氧劑包括雙十八烷基醇季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯等。所述銅鹽複合抗氧劑為50％～90％碘化鉀和10％～40％碘化亞銅的混合物，或者50％～90％溴化鉀和10％～40％碘化亞銅的混合物。優選的，所述抗氧劑為受阻酚類。

所述光穩定劑為為水楊酸脂類、二苯甲酮類、苯並三唑類、三嗪類、取代丙烯晴類、草醯胺類、有機鎳化合物類、受阻胺類中的至少一種。其中，紫外光吸收劑主要包括苯並三唑類或三嗪類紫外光吸收劑，如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯並三唑、2-(2'-羥基3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑、2-(2'-羥基-5'-特辛基苯基)苯駢三唑。自由基捕獲劑主要為受阻胺類光衍生物，如：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。優選的，所述光穩定劑為受阻胺類。

所述偶聯劑包括鉻絡合物偶聯劑、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鎂類偶聯劑、錫類偶聯劑中的至少一種。其中所述矽烷偶聯劑可選自氨基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、疊氨基矽烷偶聯劑、丙烯基矽烷偶聯劑和乙烯基矽烷偶聯劑中的至少一種。優選的，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑。

所述顏料為鈦系顏料、鐵系顏料、鉻系顏料、鉛系顏料、鋅系顏料、金屬顏料、偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二惡嗪、芳甲烷系顏料中的至少一種，根據所需顏色調配。

本發明還提供一種石墨烯尼龍複合材料的製備方法。該製備方法包括以下步驟：

S1，將尼龍、石墨烯、耐磨劑、導熱填料、潤滑分散劑和添加劑混合，得到一混合物；

S2，將上述混合物加入擠出機中，通過剪切作用使混合物中的各組分熔融混合，最後經擠出機的機頭擠出、造粒，得到石墨烯尼龍複合材料。

在步驟S1中，將各種組分進行混合可通過混合機或密煉機實現。

在步驟S2中，將混合物加入擠出機的主餵料口，無法通過主餵料口餵料的物料通過中間餵料口或側餵料餵料。所述擠出機的轉速為400轉/分鐘～720轉/分鐘，擠出機的螺杆的一區溫度為150℃～250℃，二區溫度～六區溫度為200℃～300℃，七區溫度～十二區溫度為220℃～330℃機頭溫度為230℃～320℃。

最後，將得到的石墨烯尼龍複合材料粒子在80℃～l30℃之間烘乾2小時～8小時。

以下，將結合具體的實施例進一步說明。

實施例1

將尼龍50％、石墨烯25％、耐磨劑1.2％、增韌劑6.5％、阻燃劑12％、潤滑分散分散劑4％、助劑1.3％混合。其中，所述尼龍為PA6；所述耐磨劑為二硫化鉬；所述導熱填料為高導熱石墨；所述增韌劑為苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡膠，所述阻燃劑為氮磷複合阻燃劑HFR-19；所述潤滑分散劑為硬脂酸；所述助劑為168抗氧劑0.3％，矽烷偶聯劑1％。

將上述得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、乾燥、切粒，得到石墨烯尼龍複合材料。其中，所述擠出機中各區溫度如下：一區溫度為150℃～200℃，二區溫度～六區溫度220℃～245℃，七區溫度～十二區溫度230℃～265℃，機頭溫度為260℃～270℃。

實施例2

將尼龍50％、石墨烯15％、耐磨劑1.2％、導熱填料10％、增韌劑6.5％、阻燃劑12％、潤滑分散分散劑4％、助劑1.3％混合。其中，所述尼龍為PA6；所述耐磨劑為二硫化鉬；所述導熱填料為高導熱石墨；所述增韌劑為苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡膠，所述阻燃劑為氮磷複合阻燃劑HFR-19；所述潤滑分散劑為硬脂酸；所述助劑為抗氧劑BHT0.3％，矽烷偶聯劑1％。

將上述得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、乾燥、切粒，得到石墨烯尼龍複合材料。其中，所述擠出機中各區溫度如下：一區溫度為150℃～200℃，二區溫度～六區溫度220℃～245℃，七區溫度～十二區溫度230℃～265℃，機頭溫度為260℃～270℃。

實施例3

將尼龍50％、石墨烯10％、耐磨劑1.2％、導熱填料15％、增韌劑6.5％、阻燃劑12％、潤滑分散分散劑4％、助劑1.3％混合。其中，所述尼龍為PA46；所述耐磨劑為二硫化鉬；所述導熱填料為高導熱石墨；所述增韌劑為苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡膠，所述阻燃劑為氮磷複合阻燃劑HFR-19；所述潤滑分散劑為矽油4％；所的助劑為1010抗氧劑0.3％，矽烷偶聯劑1％，。

將上述得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、乾燥、切粒，得到石墨烯尼龍複合材料。其中，所述擠出機中各區溫度如下：一區溫度為200℃～280℃，二區～六區為250℃～300℃，七區～十二區溫度為280℃～325℃，機頭溫度為300℃～330℃。

實施例4

將尼龍48％、石墨烯5％、耐磨劑1.2％、導熱填料25％、增韌劑8.5％、阻燃劑12％、潤滑分散分散劑4％、助劑1.3％混合。其中，所述尼龍為PA6和PA66復配，比例為5:3；所述耐磨劑為二硫化鉬；所述導熱填料為高導熱石墨；所述增韌劑為苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性已丙橡膠，所述阻燃劑為氮磷複合阻燃劑HFR-19；所述潤滑分散劑為EBS；所述的助劑為1010抗氧劑0.2％，168抗氧劑0.1％，矽烷偶聯劑1％。

將上述得到的混合物通過雙螺杆擠出機熔融、混煉、擠出、冷卻、乾燥、切粒，得到石墨烯尼龍複合材料。其中，所述擠出機中各區溫度如下：一區溫度為150℃～200℃，二區～六區溫度為210℃～265℃，七區～十二區溫度為230℃～275℃，機頭溫度為260℃～280℃。

對比例1

該對比例1所用配方與製備方法與實施例1基本相同，不同之處在於：把石墨烯全部換成導熱填料，其配比為尼龍50％、耐磨劑1.2％、導熱填料25％、增韌劑6.5％、阻燃劑12％、潤滑分散劑4％、助劑1.3％。

將實施例1～4、對比例1所得的產品通過注塑機製成ASTM樣條，進行力學性能、導熱性能、阻燃性能、耐磨性能測試。所述石墨烯尼龍複合材料使用了以下表徵方法進行了性能表徵：

(1)拉伸強度、斷裂伸長率按ASTM D638方法測定；

(2)彎曲強度、彎曲模量按ASTM D790方法測定；

(3)懸臂梁缺口衝擊強度按ASTM D256方法測定；

(4)耐磨性能按ASTM-G133方法測定動摩擦係數；

(5)熱變形溫度按ASTM D648方法測定；

(6)阻燃性能按UL94方法測定；

(7)導熱性能按ASTM-E1461方法測定。

測試結果如表1所示：

由表1可見，相對於對比例1而言，本實施例1所述複合材料的導熱性能和耐摩擦性能明顯有所提高，這說明在尼龍中加入石墨烯能有效提高塑料的導熱性能、耐磨性能。從實施例1和實施例2比較可看出，隨著石墨烯用量的減少，複合材料的導熱性能和耐磨性能呈下降趨勢，說明石墨烯的導熱性能和耐磨性能明顯優於高導熱石墨。

由表1中可見，採用石墨烯改性尼龍材料的特定比例以及組分配方，所得到的複合材料具優異的導熱性能、耐磨性能、機械性能和阻燃性能。該複合材料可進一步應用於LED燈杯、開關外殼、電腦筆記本外殼、手機殼體、水箱、馬達線圈骨架等方面。

以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。