一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法
2023-07-01 08:59:16
一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法，製備步驟如下：在底料中加入單體A和去離子水，升溫至反應溫度，加入氧化劑攪拌均勻，同時滴加由單體B、單體C、單體D和去離子水組成的甲溶液及由鏈轉移劑、還原劑和去離子水組成的乙溶液，反應一定時間後，用液鹼將上述共聚產物的pH值調整至6.5～7，加水得到質量濃度為15～60％的聚羧酸系減水劑。本發明通過雙重調控作用，具有在很低的摻量範圍內，可以明顯改善混凝土的坍落度損失，滿足長時間保坍的需求、不延長混凝土凝結時間、與聚羧酸類減水劑適應性好。
【專利說明】一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法，屬於混凝土外加劑技術領 域。
【背景技術】
[0002] 含有聚醚側鏈的聚羧酸高性能減水劑因具有摻量低、減水率高、保坍性能好、混凝 土收縮率低、不緩凝、鹼含量低等突出優點，在高速鐵路、水利水電、大跨度橋梁、地鐵隧道、 高層建築等工程中得到廣泛應用。
[0003] 但是隨著市場上合格的砂石料不短減少，一些含泥量高的砂、石材料使得聚羧酸 減水劑在實際應用中經常出現坍落度損失過快的問題，另外夏季高溫季節，水泥水化速率 加快，遇到預拌混凝土運輸距離較遠時，坍落度往往較難保持，以及在一些對坍落度保持要 求較高的特殊工程上，聚羧酸減水劑雖然保坍性能好，但仍然不能很好的滿足施工要求，針 對這些問題，工程技術人員通常採用和葡萄糖酸鈉、綿白糖、蔗糖等緩凝組分復配來改善減 水劑的保坍性能，但緩凝組分的添加，會使混凝土的凝結時間變長，影響施工進度，目前緩 解混凝土坍落度損失最有效的方法為摻加保坍劑組分，多篇專利已經公開了相關具有保坍 功能的聚羧酸類聚合物的製備方法。
[0004] 專利201010185721. 6介紹了一種保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法，該工藝採 用的聚合單體為馬來酸酐、分子量為2400的烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基磺酸鈉，製備工 藝為底料投馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇醚，氮氣保護下，升溫至90°C，滴加過硫酸銨溶液， 保溫段2. 5小時，降溫至45°C，加鹼中和，該工藝對設備要求較高，且需要較高的反應溫度， 能耗大。
[0005] 專利201210047415報導了一種醚類聚羧酸保坍劑及其製備方法，具體製備工藝 為將甲基烯丙基聚氧乙烯醚、對苯乙烯磺酸鈉和氧化劑投入反應釜中，加水混合攪拌，控制 溫度在30?60°C，同時滴加由丙烯酸酯和丙烯酸組成的A溶液和由還原劑和鏈轉移劑組 成的B溶液，A溶液的滴加時間控制在3?4h，B溶液的滴加時間控制在3. 5?4. 5h ;保溫 1?I. 5h，然後調節pH值至7,出料即可得所述醚類聚羧酸保坍劑。該工藝採用一種酯類單 體作為緩釋基團，對彌補預拌混凝土的坍落度損失有很大的效果，但遇到砂石材料較差或 運輸距離較遠時，仍有一定的局限性。
[0006] 專利201210116963介紹了一種交聯型聚羧酸減水劑及其製備方法，具體製備方 法為：在密閉性好的反應釜內，甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙 烯磺酸鈉，去離子水，升溫至60?62°C，加雙氧水，然後緩慢滴加丙烯酸溶液和鏈轉移劑， 3?3. 5小時內滴完，保溫1?1. 5小時，反應結束後降溫至50°C，補水，加液鹼中和至pH =6. 5?7,得到固含量為40%的交聯型聚羧酸減水劑。該工藝在分子結構中引入交聯劑， 在水泥水化形成的鹼性環境中，交聯劑水解，釋放出部分有效的減水劑分子，進而達到控制 混凝土坍落度損失的效果，由於交聯劑中和酯基相連的基團空間位阻較大，水解速率慢，不 能很好的滿足混凝土前期造成的坍落度損失，這樣，要達到很好的工作性能，摻量要高，從 成本的角度考慮不經濟。
[0007] 專利201210104355介紹了一種酯醚交聯類聚羧酸減水劑的製備方法，製備工藝 為在密閉的反應釜內，投入甲氧基聚乙二醇和催化劑，然後加熱到80?90°C時攪拌30min， 充分溶解後緩慢加入甲基丙烯酸與甲基丙烯酸羥乙酯的混合液，並加熱升溫，通惰性氣體 加壓，保溫4?8小時，得聚羧酸減水劑中間體，在底料投有甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基丙 烯磺酸鈉和水的反應釜內，滴加有巰基乙酸和減水劑中間體的混合液，滴加時間3. 5h，滴加 過硫酸銨，滴加時間4h，保溫，中和得到。該工藝採用先合成酯類大單體然後再聚合羧酸和 酯類單體，這樣的產品在混凝土中應用時和易性較好，但合成酯類大單體工藝複雜，且酯化 用於工業化時還有改進空間。
[0008] 綜上所述可知，現有保坍劑產品特點不一，或合成工藝複雜，或收率還有提升空 間，或前期釋放快後期釋放不足，或前期釋放慢等不足，因此，開發了一種工藝簡單、兼顧前 期釋放和後期釋放的聚羧酸保坍劑非常有意義。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是針對現有技術的不足，而提供一種合成工藝簡單、兼顧前期釋放 和後期釋放的一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法，該保坍劑採用對分子結構的設計 調控，通過前期釋放和後期釋放的方式，有效的解決了預拌混凝土短時間內坍落度損失過 快或長距離運輸造成的坍落度損失的問題。
[0010] 本發明採用的機理是基於酯類物質在水泥鹼性環境中會發生水解作用，並逐漸生 成羧酸基團，酯基水解的速率與和酯基相連的推電子基團、吸電子基團及空間位阻有關。本 發明採用在一部分分子中同時擁有兩種釋放速度的酯類基團，使其在混凝土體系中對混凝 土坍落度保持具有雙重調控能力。
[0011] 本發明的技術方案為：一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法，其具體步驟如 下：
[0012] (1)滴加料甲溶液的配製：分別稱取單體B、C、D，加入水充分溶解並混合均勻待 用；
[0013] (2)滴加料乙溶液的配製：稱取鏈轉移劑和還原劑，加入水充分溶解並混合均勻 待用；
[0014] (3)稱取單體A倒入器皿中，加水溶解，升溫至反應溫度，加入氧化劑攪拌均 勻；同時滴加甲溶液和乙溶液；保溫一定時間後，用液鹼將上述共聚產物的PH值調整 至6. 5?7,加水得到質量分數5?60 %的聚羧酸保坍劑；其中所述單體A、單體B、單 體C、單體D的摩爾比例為1: (3?7) : (3?8) : (0.03?0.06);所述單體A的通式表
【權利要求】
1. 一種雙重調控的聚羧酸保坍劑的製備方法，其具體步驟如下： (1) 滴加料甲溶液的配製：分別稱取單體B、C、D，加入水溶解並混合均勻待用； (2) 滴加料乙溶液的配製：稱取鏈轉移劑和還原劑，加入水溶解並混合均勻待用； (3) 稱取單體A倒入器皿中，加水溶解，升溫至反應溫度，加入氧化劑攪拌均勻；同 時滴加甲溶液和乙溶液；滴完後保溫一定時間後，得到共聚產物；然後用液鹼將上述共聚 產物的pH值調整至6. 5?7,加水得到質量分數5?60%的聚羧酸保坍劑；其中所述單 體A、單體B、單體C、單體D的摩爾比例為1: (3?7) : (3?8) : (0.03?0.06);所述單 體A的通式為：
R1為Η或者CH3, X為CH2者或者C2H4, ηι為30-60的 整數；所述單體B的通式為：
R2SH或者CH3, &為羥乙基、羥丙基或羥丁 基；單體C的通式為
R4SH或者CH3, Μ為H、Na或K;單體D的通式為：
?5為Η或者CH3, n2為5-20的整數。
2. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於單體A為烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基 聚乙二醇醚、3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、3-甲基-3- 丁烯-1-醇基聚乙二醇醚或乙烯基 聚乙二醇醚中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
3. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於單體B為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯。
4. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於單體C為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、 丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鉀。
5. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於單體D的通式表示：
?為Η或者CH3, n2為9-16的整數。
6. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的氧化劑為雙氧水、過硫酸鉀、過硫 酸銨或過硫酸鈉中任意一種；所述的還原劑為L-抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉 或焦亞硫酸鈉中的任意一種；所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸或巰 基乙醇中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
7. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於氧化劑摩爾用量佔單體A、單體B、單體C 和單體D總摩爾數的1. 9%?9%;還原劑的摩爾用量佔單體A、單體B、單體C和單體D總摩 爾數的0. 4%?5% ;鏈轉移劑的摩爾用量佔單體A、單體B、單體C和單體D總摩爾數1? 5%。
8. 如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟（3)中的反應的溫度為30?80°C; 甲溶液滴加試劑為2?3小時；乙溶液滴加時間為3?4小時；保溫時間為1?4小時。
【文檔編號】C08F220/28GK104292396SQ201410490439
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】王欣, 陳亞雷, 丁蓓 申請人:江蘇奧萊特新材料有限公司