聚降冰片烯半固化片層壓到導電錶面上的層壓板的製作方法

2023-07-01 22:52:46

專利名稱：聚降冰片烯半固化片層壓到導電錶面上的層壓板的製作方法
技術領域：
本發明涉及層壓板，更具體地說是涉及印刷電路板，它是由聚降冰片烯的半固化片層壓到導電錶面上而形成的，並用從C2-C4單體得到的一層聚烯烴薄膜夾於它們之間，以改善其粘合性能。為得到改進的或低介電常數，可將聚烯烴粉末和聚降冰片烯樹脂一起放在浸漬浴中。印刷電路板也可用一個環氧樹脂半固化片層壓於聚降冰片烯半固化片或者層壓於導電錶面。矽烷偶聯劑可用來改善導電錶面和聚降冰片烯半固化片之間的粘合，也可改進環氧樹脂半固化片與聚降冰片烯半固化之間的粘接力。
本發明的目的是生產印刷電路板，這種板具有低的介電常數和高的粘合強度。
在常規的方法中，所謂「半固化片」是這樣製得的，即將經預處理的纖維基底如玻璃纖維放入其有良好強度和電絕緣性的聚合物樹脂的溶液或分散液中浸漬，乾燥這些纖維基底以除去溶劑或分散劑，從而得到浸過樹脂的基底。
纖維素和玻璃纖維織物和非織造物已長期被用於增強聚合物基底。已知矽烷偶聯劑可直接應用於玻璃絲以改善各種樹脂的玻璃布層合製件的抗撓曲強度，對於壓模型試驗樣品，常高達300%。處於界面的矽烷偶聯劑可使許多顆粒狀無機物成為複合材料的增強填料，以提高強度、硬度、模量、熱變形和抗衝擊強度。
將玻璃纖維織物在浴中浸漬後接著進行乾燥以除去溶劑或分散劑，由此得到半固化片。隨後將2片或多片這類半固化片壓合在一起形成印刷電路板用的絕緣層。為了給層壓製件提供一個導電錶面，一般是將一層或多層銅膜壓在這些半固化片的暴露的表面上。
在市場上一般用介電常數、損耗因子、耐化學品性、剝離強度、在260℃至288℃承受金屬熔化浴的能力、扭曲和衝壓性能來比較層壓製件。
把金屬鍍到半固化片上的方法有蒸氣沉積、電鍍、濺鍍、離子電鍍、噴塗和塗敷等。常用的金屬有銅、鎳、錫、銀焊料、金、鋁、鉑、鈦、鋅和鉻等，在印刷電路板中以銅最為常用。
在絕緣層或基底上形成薄金屬塗覆層時所帶來的問題是在金屬層和基底之間不能形成具有良好粘合強度的理想粘合，其結果是不能具備良好的耐焊接性。
已經發現矽烷類化合物在改善不同基底間的粘合方面有廣泛的可用性。
矽烷偶聯劑改變了金屬或無機物表面與有機樹脂間界面的狀況，從而改善了金屬或無機物表面和樹脂間的粘合性。由此，改善了增強樹脂的物理性質和耐水性。可以認為矽烷偶聯劑通過矽烷的官能團與金屬表面形成了鍵。已水解的矽烷將縮合成低聚的矽烷醇，最後成為剛性的交聯結構。當矽烷醇還有一定的溶解度時，它必然會與聚合物基質發生接觸。它們與聚合物基質的鍵合可以是各種不同的形式，也可以是各種形式的綜合。當低聚的矽烷醇與液體的基質樹脂相容時，則鍵合可能是共價鍵的形式。當矽烷醇和樹脂各自固化僅有有限的共聚作用時，溶液也可以形成一種互穿聚合物網絡。
眾所周知，並不是所有的矽烷或矽烷的混合物都能使所有金屬與所有基底粘合。McGee，在專利4，315，970中說道「普通認為特殊的矽烷可用於特殊材料對特殊基底的粘合，這就是說，矽烷必須與其應用相匹配，並且不能假設所有的矽烷可在一切應用中發揮作用。」因此，矽烷粘合劑對改善金屬對基底粘合性能的適應性是不可預測的，必須由實驗來測定。
雖然市場上能買到的適宜偶聯劑可用於許多常用塑料與各種金屬的粘合，但可以認為矽烷偶聯劑應用於聚降冰片烯對金屬的粘合，在先有技術中是不知道的，其中也包括矽烷偶聯劑在環氧樹脂對聚降冰片烯樹脂粘合的應用。
本發明用作印刷電路板的層壓板是由聚降冰片烯半固化片和導電錶面層壓在一起構成的。為改善導電錶面與聚降冰片烯半固化片間的粘合性能，可在導電錶面和聚降冰片烯半固化片之間插入一層聚烯烴薄膜。聚烯烴粉末可加在浸漬非纖維素織物的浸漬浴中，然後乾燥除去溶劑以進一步降低聚降冰片烯半固化片的介電常數。已經發現，當一導電錶面(常用作印刷電路板的導電錶面的實例可以是銅箔)用某種矽烷化合物預處理，然後與半固化片在高於半固化中聚合物的玻璃化溫度(Tg)的溫度下進行層壓時，由此可得到一個印刷電路板，該板具有良好的粘合性能，耐溶劑、抗起泡的性能。可在導電錶面和聚降冰片烯半固化片之間放入由C2-C4單體得到的聚烯烴薄膜。為改善或降低聚降冰片烯半固化片的介電常數，聚烯烴粉末可加在浸漬浴中，這樣浸漬浴中不僅含有聚降冰片烯樹脂，還含有聚烯烴粉末。
本發明的印刷電路板也可由一個層壓製件構成，該層壓製件至少由一個聚降冰片烯的半固化片和至少一個環氧樹脂的半固化片構成。聚降冰片烯的半固化片的表面經矽烷偶聯劑預處理後，將環氧樹脂的半固化片和聚降冰片烯的半固化片層壓在一起。可以使用幾個聚降冰片烯/環氧樹脂的半固化片。經刻蝕的導電材料(如銅)的膜可較理想地用於環氧樹脂和聚降冰片烯的半固化片之間。該銅膜也用矽烷偶聯劑處理。這樣，在每個環氧樹脂/聚降冰片烯的界面和每個聚降冰片烯/銅的界面就都用了矽烷偶聯劑。
本發明提供的層壓製件，如印刷電路板，具有優良的粘合強度和介電性質，該層壓製件是通過將一基底層，如一個或多個玻璃纖維增強的聚合物從環氧樹脂和/或聚降冰片烯的半固化片與塗有矽烷偶聯劑的導電薄膜(如銅箔)層壓而成。在導電層和聚降冰片烯之間加入一聚烯烴薄膜，使本發明的印刷電路板具有低的溶劑膨脹性，60mil(密耳)厚的試樣在室溫下於二氯甲烷中的膨脹度小於40%，較好的小於25%，更好的小於15%。它的垂直於電路板表面。平面的熱膨脹係數較好的低於80ppm/℃。本發明的印刷電路板在260℃的金屬熔化浴中歷時至少20秒有較好的抗熱應力的性質，而且銅箔不脫層，也不起泡。當導電的金屬膜從聚烯烴上腐蝕掉後，聚烯烴膜如聚乙烯仍具有抗氧化性。當本發明的層壓製件用作印刷電路板時，具有低的介電常數。聚降冰片烯層顯示了明顯的低介電常數。因此聚降冰片烯層的主要貢獻是使本發明的層壓製品的總介電常數降低。環氧樹脂層的介電常數最好不要大於4.8且其損耗因子最好不大於0.02。聚降冰片烯層最好有不大於約2.8-3.1的介電常數，其損耗因子為0.002或更小。
這裡所用的聚降冰片烯(PN)的半固化片是由如玻璃纖維織物那樣的基底及在該織物表面的PN樹脂的塗覆層所構成。PN樹脂可從含高達20%，最好為高達10%的適當的共聚單體而不是含降冰片烯基團的單體的均聚物或共聚物製備得到。半固化片可以將基底在浸漬浴中浸漬而製得。浸漬浴可含其它合適的添加劑，這些添加劑也就成為塗層的一部分。聚烯烴(PE)粉末可加至聚降冰片烯浴中以進一步降低聚降冰片烯半固化片的介電常數。環氧樹脂的半固化片是將如玻璃纖維織物的基底在環氧樹脂浴中浸漬而製得。
在本發明中，半固化片是將基底在浸漬浴或溶液中浸漬而製備。該浸漬溶液含有溶解的聚降冰片烯聚合物和聚烯烴，也可以不含聚烯烴。聚降冰片烯聚合物也可由帶降冰片烯官能團的環烯烴單體通過移位開環聚合而得到。
這些環烯烴單體的是以其結構中至少存有一個降冰片烯基為特徵，其結構如下
合適的環烯烴單體包括取代的和非取代的降冰片烯、二環戊二烯、二氫二環戊二烯、環戊二烯的三聚物、四環十二碳烯、六環十七碳烯、亞乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。還烯烴單體上的取代基可以是氫、烷基、鏈烯基、含1至20碳原子的芳基，含3至12個碳原子的飽和的和不飽和環基團，該環基團由一個或多個，較好的為二個碳原子環形成。在較理想的實例中，取代基從氫原子和含1至2個碳原子的烷基中選取。一般而言，環烯烴單體上的取代基可以是任意的，但不能使聚合的催化劑中毒或失活。在這裡所涉及的較理想單體的例子包括下列單體中的一個或多個單體(它們在聚合時可提供兩個或多個單體的均聚物或共聚物)降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、甲基降冰片烯、四環十二碳烯、甲基四環十二碳烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、六環十七碳烯以及三環戊二烯。
其它單體可成為聚降冰片烯的一部分，如非共軛的非環烯烴、單環烯烴和二烯烴。非共軛的非環烯烴用作鏈終止劑，末端烯烴即α-烯烴是最理想的。因此像己烯-1是較好的，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯及5-乙基-3-辛烯也是適用的。所用的典型摩爾比為0.001∶1至0.5∶1(無環烯烴對環烯烴單體)。
在本發明中用以形成印刷電路板的聚降冰片烯是通過溶液聚合製得的。對溶液聚合，催化劑最好是用鉬或鎢的鹽類，助催化劑最好是用二烷基滷化鋁、烷基二滷化鋁、烷基烷氧基滷化物或三烷基鋁與含碘化合物的混合物。
實用的鉬和鎢鹽的例子是它們的滷化物，如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。這類滷化物的具體例子有五氯化鉬、六氯化鉬、五溴化鉬、六溴化鉬、五碘化鉬、六氟化鉬、六氯化鎢、六氟化鎢以及類似化合物。其它代表性鹽類有乙醯丙酮化合物、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽和類似的化合物。鹽類的混合物也可以使用。從聚合結果考慮，較好的鹽類是鉬的滷化物，尤其是五滷化鉬如MoCl5。
用於開環溶液聚合的助催化劑具體例子為有機鋁的滷化物，或更具體地說是烷基滷化鋁如倍半氯乙基化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基碘化鋁、乙基二碘化鋁、丙基二碘化鋁、乙基丙基碘化鋁和三乙基鋁和碘的混合物。
對溶液聚合，鉬鹽或鎢鹽一般用量對每摩爾單體總量而言約為0.01至50mmol範圍內，最好的是約0.5至10mmol，上述的有機鋁化合物的用量以有機鋁化合物對鉬鹽和/或鎢鹽的摩爾比約為10/1至1/3，較好的約為5/1至3/1。用於溶液聚合的催化劑和助催化劑一般在聚合時加入。
溶液聚合所用的合適溶劑以及組成浸漬溶液用的溶劑包括脂肪烴和含4至10個碳原子的環脂肪烴如環己烷、環辛烷及類似的化合物等;含6至14個碳原子的液體的或易液化的芳烴如苯、甲苯、二甲苯及類似化合物;以及取代的烷烴，其取代基是惰性的，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯及其類似的化合物等。
需要的話，在浸漬液中也可以加入固化劑，它是引發自由基交聯的，這些固化劑為過氧化物，二-叔丁基過氧化物或2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)-己烯-3。抗氧劑如受阻酚抗氧劑(Ethyl330)和多不飽和單體的或低聚體的交聯劑如三羥甲氧基丙烷三丙烯酸酯也可以選用。
將浸漬液浸透非纖維素織物如玻璃纖維以形成塗復的基底層，通常把它稱作半固化片。這種織物可以是紡織的也可以是無紡布。具有各種表面特性的許多玻璃纖維可在市場上買到。在本發明中使用的較好的織物為E-型玻璃纖維織物2116型，其表面整理型號為642或627，經矽烷處理過，此玻璃纖維織物由Burlington公司製造。將非纖維素織物浸在一個含樹脂如聚降冰片烯樹脂和特定有機溶劑組成的浸漬液中，將其浸透。這個過程可以在室溫或者高於或低於室溫的條件下完成。
玻璃布可以用矽烷預先處理。較理想的一類預處理劑是苯乙烯基二氨基矽烷。
聚烯烴可以加至浸漬溶液中，特別適合的聚乙烯粉末有UST出售的MICROTHENEFN524和MICROTHENEFN510。也可以用磨碎或其它細粉碎的聚烯烴顆粒。特別合適的粉狀顆粒尺寸為100微米或更小。這種聚乙烯組分是非常一般的，容易買到的並且對於精通這種工藝技術的人是很熟悉的。其他的聚烯烴也是非常一般的，容易買到及眾所周知的產品。
聚降冰片烯聚烯烴共混物中兩者的用量(重量)比(聚降冰片烯/聚烯烴)以約40∶60至90∶10的範圍內均為較好，以45∶55至65∶35的聚降冰片烯對聚烯烴為更好。經常使用的是1∶1的聚降冰片烯和聚烯烴的混合物。
適用於本發明的環氧樹脂半固化片是很普通的，在市場上容易買到。特別合適的環氧樹脂半固化片是市售的溴化環氧樹脂/雙氰胺的B-級半固化片。用於印刷電路板的樹脂選擇的一些考慮，在Butler等人的文章「得到印刷電路板用的低介電常數的基質樹脂的一些途徑」(NationalSAMPLETechniculConference，10，4-6，1983)中已有披露，這篇文獻已列為本文的參考文獻。
浸漬溶液的固含量以約10至40%為較好。濃度在此範圍上下的浸漬溶液可用於製造本發明中的層壓製件。
由此所得的半固化片一般在室溫和約150℃間進行乾燥。在乾燥的最後階段，溫度最好保持在聚合物的玻璃化溫度(Tg)以上，以使溶劑擴散出去。如果存在固化劑，溫度應保持足夠低以阻止自由基交聯的活化作用。
在典型的條件下，如使用高分子量的C2-C4的聚合物時，聚合物並不為浸漬液的溶劑所溶解而是分散於溶液中。例如在大多數情況下，使用MICROTHENE粉末時是形成分散液。當浸漬成半固化片並乾燥時，該半固化片顯示出一些不透明性，這是由於聚合物組分相分離的緣故。典型的固化條件是將乾燥的半固化片在180°至220℃條件下乾燥25分鐘以上。然後將此半固化片在220℃下再保持25分鐘。在這種條件下，C2-C4的聚烯烴相被熔融，此時固化前以兩相存在的混合物變為一個相。接著，經最後的固化，得到一個交聯的產物。
工業上，乾燥是在連續的乾燥系統中進行的，例如作為處理設備一部分的乾燥塔，其溫度梯度為從室溫至高達220℃。這種為精通這種工藝技術人員所熟悉的處理設備是非常普通的(它們用在常規的環氧樹脂半固化片的生產中)並且可容易地用於本發明的工藝中，也許要經幾次最佳路線的試驗。
本發明所得到的層壓製件包括有一個導電錶面，較好是一個帶有銅表面的銅薄膜如銅箔。這種銅表面層是用矽烷溶液預處理過的，以增加基底和銅表面層的粘合強度。最可取的用於製造印刷電路板的銅箔最好是帶有粗糙的邊以便層壓至半固化片上，該銅箔在層壓至半固化片上以前預先用一種矽烷偶聯劑處理。這種銅箔一般約35微米厚並帶有枝狀的青銅粗糙表面。
使用一種複合的導電片也是可行的。這種導電片的一面是銅，而另一面是一種適宜的金屬如錫、銀、金、焊錫、鋁、鉑、鈦、鋅、鉻或這些金屬中的一種或多種金屬彼此形成的合金或者它們與銅的合金。另外，導電箔也可完全僅由上述一種金屬製成。
特別適合於本發明的環氧樹脂和聚降冰片烯層之間的箔是銅箔，這種銅箔的每一面都已經處理過，使其具有一個樹枝狀的青銅粗糙表面。一種最佳的箔是TC/TC雙處理銅箔。當然對那些精通此工藝技術的人是知道的。其它的導電金屬也可作為箔層使用。
根據本發明，已發現有幾種矽烷都適合於粘合聚降冰片烯半固化片和導電錶面、聚降冰片烯半固化片與環氧樹脂半固化片。這種矽烷偶聯劑較理想的溶液濃度範圍約為1至10%(重量)。適用的矽烷有3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基-三甲氧基矽烷鹽酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物、N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基矽烷以及3-(N-苄基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物。
本發明的層壓製件也包括聚烯烴層如聚乙烯薄膜，它放在導電錶面和聚降冰片烯半固化片之間。最方便的是將聚乙烯製成薄膜或很薄的片。使用這種聚乙烯薄膜以改善聚降冰片烯半固化片和導電錶面間的粘接性。由於使用的是具有矽烷塗層的導電箔，則粘合性能的改進是發生在半固化片上的樹脂和矽烷塗層之間。
合適的聚烯烴薄膜的厚度最高約達10mil(密耳)。如果使用更厚的薄膜，則會增大所得的層壓製件的熱膨脹係數。較理想的厚度是小於5mil的薄膜。更理想的是1.5mil或更小，最理想的是小於1.5mil。
實際上任何由C2-C4單體製得的直鏈或支鏈的聚烯烴薄膜都適用於本發明。聚烯烴的分子量沒有限制。薄膜不需要取向。因此適合於上述厚度特性的聚烯烴薄膜都能使用。如果使用的聚烯烴是薄的膜，則在層壓製件加熱和加壓時則可使其達到一種好的塑性流動。可以認為當聚烯烴膜受到這種塑性流動時，聚烯烴和半固化片的降冰片烯發生交聯，由此改善了粘接力。
合適的C2-C4烯烴的例子有乙烯、丙烯和丁烯。因此，合適的聚烯烴為聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。已經發現聚乙烯是特別合適的聚烯烴。但是當在此使用時，將會容易地明白聚乙烯能用其它由C2-C4的烯烴得到的聚合物所替代。此外，這類聚合物和由這種單體混合物製得的聚合混合物也可使用。
聚烯烴薄膜也能在半固化片之間使用。因此半固化片、聚烯烴和銅的不同的次序排列都可以使用，但是一般地說，銅是在最外表面上。
各種疊層順序對於那些精通此工藝的人們是顯而易見的。按照要求的順序將半固化片，包括導電錶面組合起來，並基本上在同時將它們壓在一起。那些精通此工藝技術的人們知道，能按需要經常重複排列順序。人們也已知道每一種順序可含有所要求的多少層半固化片。
將至少有一個聚降冰片烯或環氧樹脂的半固化片的基底與如上所述的經預處理的銅箔組合起來，並將它們層壓在一起即可得到層壓製件。然後將銅箔成像，並按所熟悉的方法進行腐蝕。接著，第二個半固化片層可被層壓在初始的半固化片與兩個銅箔片進行層壓，每一邊面一片，隨後使每一面成像並進行腐蝕。同樣最理想的是，將不同聚合物的兩個半固化片層與銅箔一起(每個半固化層一個銅箔)分別與初始的層壓製件的每一個面層壓在一起。這樣，接上面討論的次序並假定初始半固化片是聚降冰片烯，則所得的層壓製品是銅/環氧/銅/聚降冰片烯/銅/環氧/銅。這些層可以交替環氧/聚降冰片烯的次序組合直至達到要求的層數。任何數量的環氧樹脂半固化片的聚降冰片烯半固化片都可用於半固化片層中。如用於此「交替層」的概念並非將本發明局限於嚴格的環氧/聚降冰片烯半固化片的交替層的含義。因此，可以理解為數個環氧樹脂半固化層僅與一、兩個聚降冰片烯一起使用。同樣地，聚降冰片烯和環氧樹脂半固化片層可由數個半固化片組成，這裡並沒有在每一層裡使用具體數量的限制。如在這裡是所用的名詞「層」指的是半固化片的組合，其中所述半固化片已單獨地被層壓在一起和已經固化，也可以同時與其它層層壓在一起，並隨意地與一導電膜層壓在一起，該導電膜已經腐蝕或已經成圖案並且氧化。
最理想的是將各層按疊層序排列，同時將其層壓。例如，假定具有序列為銅/聚降冰片烯/銅的基底已製備好，則可得到下列序列銅/環氧/基底/環氧/銅並在加熱、加壓下進行層壓。對於最簡單印刷電路板產品的情況，可以製備聚降冰片烯/環氧/銅、或環氧/聚降冰片烯/銅這一組合。
此外，也可製備環氧和/或聚降冰片烯層，並將每一層的一面或兩面層壓在導電膜上並固化，環氧和聚降冰片烯層的層壓和固化獨立發生。這樣，例如銅/環氧/銅單元能獨立地進行層壓和固化，並且銅/聚降冰片烯/銅單元也能獨立地進行層壓和固化，這樣上述的單元至此並未相互層壓在一起，也就是說，它們以各自實體的形式存在。隨後對每個實體的一個或多個銅層進行感光樹脂成像和腐蝕以形成銅電路圖像。接著對聚降冰片烯進行矽烷預處理，最後對已腐蝕的聚降冰片烯單元和已腐蝕的環氧單元進行層壓和固化以得到印刷電路板。
本發明的層壓製品有兩個主要表面和四個側表面。主要面是平行於層壓製件的平面。
本發明的層壓製品可以是多層印刷電路板。除了初始大約能重複任何次數外，多層印刷電路板與單層的印刷電路板相似。因此可以製備具有各種層電路的多層電路板。一般而言，多層電路板的製備首先是製備一初始單元。然後對銅進行常規的感光樹脂成像技術和腐蝕處理。由此得到一腐蝕圖像，它可以作電路使用。剩餘銅層的外面最好用常用的氧化劑加以氧化。此後，將另一個單元層壓至基底的已腐蝕的銅面上，這樣另一個銅層也就位於最外面。此過程可以繼續進行直到所期望的數量的多層層壓製件獲得為止。製備多層印刷電路板的方法，包括本發明中所用的那些常規步驟已在「印刷電路手冊(PrintedCircuitsHandbookCoombsJr.，McGraw-Hill，1979)一書的第22章中有所闡述，此文獻已列為本文參考文獻。
層壓製件如印刷電路板是通過將預處理的銅層層壓至半固化片上面得到。聚烯烴薄膜夾在半固化片基底和銅箔之間，以使聚烯烴膜與每一個表面相粘合。
半固化片和導電錶面的層壓可用熱壓的方法來完成，其條件是壓力高於約700psi，最好是高於1000-1100psi，溫度是在室溫到250℃之間，但最好是在170℃至190℃之間。最可取的是，溫度高於聚降冰片烯的玻璃化溫度並高到足以使任何過氧化物固化劑活化。在該溫度下，存在於聚合物中的任何過氧化物固化劑會釋放出導致交聯的氧自由基。交聯可提高電路板的強度和耐化學品性。一般而言，一疊層的半固化片可壓制在一對經預處理的銅箔之間。將銅箔的經預處過青銅的一面與半固化片相接觸。
由本發明工藝得到的層壓製件可用來製造印刷電路板。本發明的層壓製件能用於製造印刷電路板的一個最基本的方法可在CMOSCookbook(Lancaster，SamsCampany，1977)一書32-34頁中找到。
下列實施例用於說明本發明的優選具體方案，但本發明不局限於這裡所列舉的具體實施方案。除非另有專門說明，所有百分數均為重量百分數。
實施例1第1階段65/35(重量/重量)的甲基四環十二碳烯(MTD)和乙烯基降冰片烯(VNB)共聚物的製備聚降冰片烯(PN)共聚物的製備說明如下一個不飽和的聚降冰片烯的聚合物按下述方法得到。將81g的無水甲苯、10.22g的甲基四環十二碳烯、5.73g的乙烯基降冰片烯和4.90g的乙烯-1加至含30g分子篩的帶有隔膜蓋的容器中。將這些物料混合，並靜置30分鐘，然後將此混合物在氮壓下通過一個1微米的過濾器轉移至第二個容器中。此容器用氮氣輕微加壓。將0.23cc的溶在無水甲苯中的25%的倍半氯化乙基鋁助催化劑的溶液用注射器加至混合物中。將1.65cc的由2g以MoCl5催化劑溶於39g無水乙酸乙酯和84g無水甲苯中所組成溶液用注射器加至此混合物中。在一分鐘內，混合物發生放熱反應且該混合物變為一粘稠液體。15分鐘後，將60cc的88/12(重量/重量)的2-丙醇和水的混合物加至容器中並搖動反應物料使催化劑失活。將主要含溶劑、殘留單體及低分子量的聚合物的上層液傾去。將半固體的底層物再溶解在100cc的甲苯中，用水洗滌並用溶劑部分的恆沸蒸餾以使其乾燥。
發現由於聚合使91%的單體轉化，這是測定所得聚合溶液中的固體重量百分比後計算得到的。發現其玻璃化溫度(Tg)在二次加熱時為118℃，這是由聚合物樣品的差示掃描量熱曲線計算而得。該聚合物是在甲苯中稀釋，在甲醇中攪拌沉澱，過濾並乾燥後得到。
第2＝A階段聚降冰片烯半固化片的製備所用的PN半固化片的配方是由第一階段所得的23%的共聚物溶液並含有3.5phr的Lupersol130過氧化物和1phr的Irganox1010抗氧化劑。該聚合物在甲苯中的稀溶液粘度(DSV)為0.5，它是上述單體在甲苯中經開環聚合作用而製得的。聚合時用己烯-1作分子量調節劑，用五氯化鉬和倍半氯化乙基鋁作催化劑體系。
2116型玻璃纖維織物(整理型642)用上述配方的浸漬液浸透。經空氣乾燥至不粘狀態後，殘留的溶劑在機械對流烘箱中於50℃下經15分鐘、75℃下經15分鐘、在100℃下經20分鐘及130℃下經10分鐘後除去。於200℃經熱重分析測定揮發物的殘留量低於2.5%。
第2-B階段含聚乙烯的聚降冰片烯半固化片的製備從上述的聚合物溶液製備所獲得半固化片的浸漬溶液或分散液的方法如下。將聚合物溶液溶解在含3.5phr的Lupersol130過氧化物的甲苯中。將MICROTHENEFN524聚乙烯細粉末加至此溶液中，此PE粉末的熔體指數為57，密度為0.925。所用的聚乙烯量等於所用聚降冰片烯的量。將E-型玻璃布(2116型，整理642型)用浸漬溶液滲透並在室溫下乾燥直至它不發粘。然後將所得的半固化片轉移至機械對流烘箱中，在烘箱中乾燥是在逐次升溫下連續進行的，即在50℃下經15分鐘、100℃下經15分鐘，和130℃下經20分鐘。
第3階段用矽烷預處理銅箔準備一塊市售的電沉積銅箔(該類銅箔常用來製造一般目的用的環氧印刷電路板)，用其對PN半固化片進行層壓。這種購買的銅箔重loz/ft2(1盎司/平方英尺)，35微米厚，在其一面上具有粗糙的青銅表面。
將此銅箔在含有0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氯基乙基)-氨基丙基三甲氧基矽烷·鹽酸化物的甲醇溶液中浸漬1分鐘。經空氣乾燥並在105℃下短時烘烤5分鐘後，該銅箔待用於層壓。
第4-A階段銅箔對PN的半固化片的層壓約16mil厚的上述PN半固化片經層壓成一個雙面印刷電路板，該板是將PN半固化片與市售的1.5mil厚的聚乙烯膜(PE)一起堆集在已處理過的帶粗糙表面的銅箔之間形成的。各層的次序如下銅/PE/2PN的半固化片/PE/2PN的半固化片/PE/銅。層壓和固化是在180到220℃熱壓來完成的先在約為1000PSI壓力下熱壓15分鐘，隨後再在220℃1000PSI壓力下熱壓45分鐘。
第4-A階段的層壓製件要進行熱應力試驗，方法是將層壓製件浸沒在288℃的金屬熔融浴中20秒種。層壓製件經這一試驗後不起泡或脫層。該試驗於180°測得的剝離強度為13.2lb/in。這個試驗是為了測定1/2英寸的銅箔條(此銅箔條是經腐蝕後保留下的)的粘接強度而制定的。粘接強度是在電路板平面內與銅箔條方向成180℃角時，除去1/2英寸的銅箔條所需的力來測量的。對許多銅箔條進行此測試。這裡報導的是剝離強度的最高值。
剝離強度和金屬熔融浴的試驗是在至少相當於ASTMD1867-82和MilitarySpecificationMIL-P-13949F的90°-一剝離強度的標準試驗和288°10秒的耐焊浴試驗。
測定了熱膨脹係數並發現其值為89ppm/℃。
實施例2除了不用銅箔的粘合促進作用(即無矽烷偶聯劑)以外，重複實施例1中的試驗。結果表明層壓製件中有氣泡並且剝離強度低於2lb/in。
實施例3在層壓中除了不用聚乙烯膜以外，重複實施例1中的試驗，測得層壓製件的銅剝離強度為8.2lb/in。
實施例4PN半固化片按實施例的方法製備並在50℃下存放14天。按如下順序即銅箔/PE膜/PN的半固化膜/PE膜/PN的半固化膜/銅箔製得了一種層壓製件。銅箔用上述苯乙烯基矽烷預處理。層壓進行的條件為在180°至220℃的溫度範圍內壓制30分鐘並在220℃下壓制45分鐘。銅箔/PE膜的粘接力明顯地好於無PE的粘合界面。將2″×3″的部分在288℃的金屬熔化浴中進行試驗，結果表明僅在邊緣部分輕微起泡。層壓製件的剝離強度值為13.0lb/inch。
實施例5除了銅未經預處理外，壓層製件用實施例4類似的方法製得。表明層壓製件的粘接力差，在金屬熔化浴試驗中有氣泡產生。
實施例6按實施例4相類似的方法製備層壓製件，其次序為銅/PE/PN的半固化片/PE/PN的半固化片/PE/PN的半固化片/PE/銅。按上法對銅進行預處理。將主要表面尺寸為4″×4″的層壓製件於500°和550°F通過金屬熔化浴試驗。
實施例7將製得的2塊PN半固化片在已預處理的銅箔之間並在溫度從180°至220℃，壓力為1000Pound/in2的條件下加以層壓和固化30分鐘以得到一個層壓製件。溫度逐漸升高，約每分鐘2℃。
如第2-B階段所述，加有聚乙烯粉末的層壓製件用E-型玻璃布時在1MHz測得介電常數為2.8，測量是在Gen.Rad1687-BMegchertyLCDigibridge電橋上測得的。不加聚烯烴粉時的介電常數3.1，這些值參見實施例8中的說明。
實施例8除了在第1階段中使用聚合物是100%的聚降冰片烯以外，重複實施例1的試驗。所得層壓製件的介電常數為3.1。
實施例9除了所使用的C2-C4的聚烯烴為MICROTHENE FN540(熔體指數為4.5，密度為0.924)外，重複實施例1的試驗。玻璃布在半固化片階段吸收聚合物共混物的吸收率為69.7%。層壓製件的介電常數為2.8，和實施例7一樣。
實施例10不加聚烯烴，即所用聚合物僅為實施例1第1階段所述的100%聚降冰片烯共混物，重複實施例9的試驗。半固化片中玻璃布吸收聚合物的吸收率的70%，所得的層壓製件的介電常數為3.14。
實施例11為了製備含有環氧樹脂半固化片的層壓製件，將兩個PN半固化片層壓於電沉積的銅箔之間，銅箔的粗糙的一面專門經青銅處理。在層壓之前，將銅箔在含0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物的甲醇溶液(作為粘合促進劑)中浸漬1分鐘，經處理的銅箔在105℃下短時間烘烤5分鐘。加壓使其層壓和固化，其條件為在40至190℃下經25分鐘，接著在190℃等溫下經3小時，所用壓力為700psi，此時，銅的剝離強度高於8lb/in，且試樣通經288℃的熔金屬融浴20秒的熱壓力試驗，無氣泡形成。
使兩面為銅箔的層壓製件成像，並用1摩爾過硫酸銨的溶液進行腐蝕。此時該腐蝕板即為已固化的取代聚降冰片烯的C-級板。根據化學分析用的光電子能譜測定板表面上的矽和氮的測定表明，在板表面的除去銅的區域內的銅粘合促進劑仍處於未腐蝕狀態，銅的線路圖像用氧化劑處理，直到圖象表面上得到一個氧化塗層。
為了製備多層板，可在上述的PN半固化片的每一面層壓上兩個環氧樹脂半固化片，該環氧樹脂半固化片是市售的溴化環氧/雙氰胺B-級半固化片，再將兩個銅箔分別壓在外面。這些銅箔不需要用粘合促進劑進行預處理，因為在製造工業環氧樹脂時，這種處理是不需要的。層壓和固化是在與上相同的同樣溫度和壓力周期下完成的。此時樣品於288℃經20秒和熱應力試驗後表明，在PN和環氧層之間以及環氧層和銅箔之間有很好的粘接力。
將層壓製件上的銅箔成像並用1摩爾的過硫酸銨溶液腐蝕，接著進行氧化處理。
外面為C-級的環氧層、中心部分為固化的PN共聚物的混合電路板，可用第3階段所用的相同的含0.4%矽烷化合物的甲醇溶液處理1分鐘以促進其粘合，隨後在空氣中於105℃乾燥5分鐘。
將此處理過的板進一步在其每一面用來固化的PN半固化片和已有粘合促進作用的銅箔進行層壓。
然後按上述的方法進行層壓和固化，條件為700psi的壓力，溫度周期為從40℃至190℃經25分鐘，然後在190℃等溫下經3小時。此時，將此混合電路板於260℃進行20秒及288℃下20秒的熱應力試驗。結果表明在不同的環氧樹脂和PN半固化片之間或銅箔與外面的PN半固化片之間無氣泡和脫層現象。本實施例中所述的混合多層印刷電路板是由三層固化的PN半固化片與兩個環氧半固化片交替構成的。
實施例12除不用矽烷偶聯劑進行粘合促進處理外，重複實施例1的實驗。
將電路板於260℃進行20秒的熱應力試驗表明，在環氧和外層面的PN層之間產生脫層現象。
雖然本專利申請通過參照本發明的實施方案細節已經公開了本發明，應該明白這種披露的意圖僅在於舉例說明而不是限制本發明。因為可以預期到，那些精通本專業的技術人員在本發明的精神和權利要求範圍內作些修正還是容易做到的。
權利要求
1.層壓製件，它是由不少於一個聚降冰片烯半固化片和不少於一個導電錶面(它固定於上述聚降冰片烯半固化片上)所構成，所說的聚降冰片烯半固化片是由一非纖維素基底及塗在其表面上的聚降冰片烯所構成。
2.權利要求1的層壓製件，其中所述的導電錶面在其表面上有一種矽烷偶聯劑。
3.權利要求2的層壓製件，該製件包括有C2-4的聚烯烴薄膜插在上述導電錶面和上述聚降冰片烯半固化片之間。
4.權利要求2的層壓製件，該製件在所述的塗層中含有C2-4的聚烯烴顆粒，其中聚降冰片烯與聚烯烴的重量比在40∶60至90∶10的範圍內。
5.權利要求2的層壓製件，該製件包括有不少於1個環氧樹脂半固化片。
6.權利要求5的層壓製件，其中所述的環氧樹脂半固化片是被固定於上述的導電錶面上。
7.權利要求2的層壓製件，其中所述的環氧樹脂半固化片是被固定於上述的聚降冰片烯半固化片上，且其中所說的環氧半固化片或上述的聚降冰片烯半固化片或者兩者的上面都有矽烷偶聯劑。
8.權利要求2的層壓製件，其中所述的矽烷偶聯劑基本上可從下面一組化合物中選取，它們是3-甲基丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物、N-(苯乙烯基甲基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苄基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基矽烷鹽酸化物，以及它們的混合物，其中所述的聚降冰片烯可從下列化合物的聚合物中選取，它們是二環戊二烯、甲基降冰片烯、甲基四環十二碳烯、乙烯基降冰片烯和它們的混合物;所述的基底是非纖維素的玻璃纖維;所述的導電錶面是具有粗糙表面結構的腐蝕的銅。
9.權利要求5的層壓製件，該製件包括由不少於一個聚降冰片烯半固化片，不少於一個環氧樹脂半固化片組成，而且所述層壓製件的最外層是導電錶面。
10.用作印刷電路板的權利要求9的層壓製件，其中每個環氧樹脂半固化片的介電常數為4.8或更小，其損耗因子為0.02或更小，每個聚降冰片烯半固化片的介電常數為3.1或更小，其損耗因子為0.02或更小。
全文摘要
由不少於一個固定於導電錶面上並以聚降冰片烯塗覆的基底構成的聚降冰片烯半固化片製得的層壓製件。聚降冰片烯半固化片和導電錶面間的粘接力，可通過用矽烷偶聯劑處理導電錶面來塗覆和/或在它們間加入一層聚烯烴膜得到改善。為改善或降低介電常數，可在製備聚降冰片烯半固化片的浸漬浴中加入聚烯烴粉末。製備半固化片，採用層壓法制或層壓製件。一個或多個銅箔也可用在半固化片的外表面之間或用在層壓製件的外表面上。
文檔編號B32B27/32GK1089213SQ931210
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月24日 優先權日1988年12月23日
發明者喬治·M·伯尼迪克特, 大衛·M·阿萊克薩, 林伍·P·泰尼 申請人:B.F.谷德裡奇公司