負載型烯烴聚合主催化劑及其製備方法

2023-07-01 18:08:41 2

專利名稱：：負載型烯烴聚合主催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種負載型烯烴聚合主催化劑及其製備方法，特別涉及一種用於丙烯聚合的負載型主催化劑及其製備方法。
背景技術：
：以鎂、鈦、滷素和給電子體作為基本成分的固體催化劑，可用於CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的a-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規整性的聚合物。其中，內給電子體化合物作為Ziegler-Natta催化劑的重要組分，對催化劑性能的改善起著至關重要的作用，是影響催化劑性能的關鍵因素之一，它不但可以提高催化劑的活性，同時還可提高催化劑的定向能力，使得聚合產物具有高的立構規整性。因此，隨著給電子體化合物的發展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新換代。可作為Ziegler-Natta催化劑內給電子體的化合物很多，文獻報導的有多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。近年來，二醚類給電子體化合物和琥珀酸酯類化合物作為新型給電子體，引起了人們的廣泛興趣。二醚類給電子體化合物的應用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規度等得到了顯著的提高。廣大研究人員就二醚類給電子體化合物製備的Ziegler-Natta催化劑申請了許多專利，如W003076480、W003022894、US6395670、US2005154157、US2005107245、US2004014597、US2003027715、EP1223181、EP0728770、EP0728724、EP0361493、EP728769、US5095153、US5068213、US4978648、US4971937，CN02802075、CN1473809、CN1298887、CN1268957、CN1141303、CN1141285、CN1066723;CN99125566、CN02116981、CN02100897、CN02100894等。研究結果表明，1，3-二醚類給電子體化合物中2位碳原子上空間體積較大的取代基以及對稱性較高的取代基有利於催化活性和聚合物等規度的提高，並使催化劑具有敏感的氫調性能。琥珀酸酯和取代琥珀酸酯作為用於烯烴聚合的催化劑組分中的內部電子給體的應用，不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。分子骨架上2，3位為手性碳原子或帶有不同取代基的琥珀酸酯類化合物在專利中多見報導，其中有關酯類的代表性專利有W02005097841、W02005047351、W02004106388、W02004005359、W02004013193、W003002617、W00136496、US6605562、US6433119、US2003207754、US2003199388、US6818583、US6365685、US2001020073、US2005131172、US2003060581、US0050014631、W000/63261、W02004024785、CN1681853、CN1398270、CN1313869等。
發明內容本發明的目的在於提供一種用於C^=CHR烯烴聚合的負載型主催化劑，其中R為氫或具有l-12個碳原子的烴基基團。本發明的另一目的是提供上述主催化劑的製備方法。本發明提供的負載型主催化劑組成中包括球形滷化鎂醇合物、鈦化合物、給電子體化合物，其特徵在於給電子體化合物選自通式IIII中的任意一種二醯胺化合物formulaseeoriginaldocumentpage5其中，基團miU皮此相同或不同，可以是氫原子，也可以是Cr(^的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6、R7和R8、R9和Ri。彼此相同或不同，為氫、C「(^。的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，並且通式(I)中的Rs和Re、通式(II)中的Re和Rp通式(III)中的R9和&。可以被連接在一起從而成環。上述二醯胺通式化合物中，&、R2、R3和R4優選氫原子、C「C1Q的烷基、環烷基或芳基烷基，特別優選氫或C「Q。的烷基，如氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基。R5、Re、R7、R8、R9和Ri。優選芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。RsRi。可以含有雜原子，雜原子選自F、Cl、Br或Si。適宜上述通式的化合物實例包括但不限於丙二醯胺、2，2-二甲基丙二醯胺、2-乙基-2-苯基丙二醯胺、N，N，N'，N'-四丁基丙二醯胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二醯胺、2-二溴-丙二醯胺、2-苯基丙二醯胺、2-甲基丙二醯胺、2-(l-三氟甲基乙基)丙二醯胺、二(2-氯乙基2-異丙基)丙二醯胺、2-(三甲基矽烷基甲基)丙二醯胺、N，N，N'，N'-四乙基二(2-氯乙基2-異丙基)丙二醯胺、N，N，N'，N'_四乙基2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二醯胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二醯胺、二(2-氟乙基)丙二醯胺、N，N，N'，N'-四甲基二(2-氟乙基)丙二醯胺、N，N，N'-三甲基_2-(三氟甲基乙基)丙二醯胺、二(2-2三甲基節基乙基)丙二醯胺、二(p-氯苄基)2-環己基丙二醯胺、2-哌啶丙二醯胺、2-環己基丙二醯胺、2-異丙基丙二醯胺、2-甲基三甲基矽氧基丙二醯胺、鄰苯二醯胺、六氟戊二醯胺、四亞甲基對苯二醯胺、琥珀醯胺、2，3-二異丙基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四甲基2，3-二異丙基琥珀醯胺、&&^-三甲基2，3-二異丙基琥珀醯胺N，N，N'，N'_四乙基2，3-二異丙基琥珀醯胺、2，3二環己基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四乙基2，2二甲基琥珀醯胺』-苄基丁二醯胺』-(環庚基)丁二醯胺、N-(2-羥乙基)丁二醯胺、^溴丁二醯胺、^甲基丁二醯胺、2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(環己基甲基)-3-乙基琥珀醯胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀醯胺、2，3-二苯甲基琥珀醯胺、2，3-二新戊基琥珀醯胺、2，3-二環戊基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四正丁基琥珀醯胺、N，N，N'-三乙基_2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、2-環己基甲基-3-乙基琥珀醯胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀醯胺、2，3-二苄基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四正辛基琥珀醯胺J，N，N'-三庚基-2-乙基-2-甲基琥珀醯胺^-(9-亞芴基甲氧基羰基)琥珀醯胺、N，N，N'-三己基_2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、3-甲基戊二醯胺、3-苯基戊二醯胺、3-(4-氯苯基)戊二醯胺、N，N，N'，N'-四乙基_3-甲基戊二醯胺、3-異丙基戊二醯胺、3環己基戊二醯胺、3，3-二甲基戊二醯胺、3-甲基_3-異丙基戊二醯胺、3-甲基_3-叔丁基戊二醯胺、3-甲基-3-異丙基戊二醯胺、3-乙基-3-異丙基戊二醯胺、3，3-二異丙基戊二醯胺、3，3-二苯基戊二醯胺、2-甲基-3-異丙基戊二醯胺、2-乙基-3-叔丁基戊二醯胺、2-甲基-3-苯基戊二醯胺、2，4-二甲基戊二醯胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二醯胺或2-甲基-3，3-二異丁基戊二醯胺。二醯胺化合物可以商購或根據文獻報導方法自行合成。合成方法可以參考文獻①天水師範學院學報，2002年22巻2期；②化學研究與應用，2001年13巻1期；③惠州大學學報，2001年21巻4期；④Synlett，2004，no.8，p.1334-1338;⑤NuclearScienceandTechniques,Vol.12，No.4,2001，p.265—269。催化組分中鈦化合物滿足通式Ti(0R)nX(4—n)，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基，X為滷素，n為04的整數。具體選自四烷氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦，優選四氯化鈦。催化組分中的球形滷化鎂醇合物滿足通式Mg(OR》mX(2—m)!!(R20H)，式中&為Q(:2。的烷基、芳烷基或芳基，X為滷素，m二0或l，(Xn〈5，R2為QC2。的烷基、芳烷基或芳基。滷化鎂醇合物中的滷化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂、氯代乙氧基鎂、氯代丙氧基鎂、氯代丁氧基鎂、溴代甲氧基鎂、溴代乙氧基鎂、溴代丙氧基鎂或溴代丁氧基鎂中的一種，優選氯化鎂。所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、苯甲醇或正庚醇中的一種，優選乙醇。滷化鎂醇合物採用滷化鎂與醇共熱溶解後，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質中固化成微球顆粒的方法得到，具體方法參見US4399054、CN1110281A中的相關描述。本發明提供的主催化劑組分，以質量百分比計，包含10-25%鎂、1_15%鈦、40-60%卣素和3-20%內給電子體。本發明所述的主催化劑可由滷化鎂醇合物球形載體與滷化鈦反應後，再與內給電子體化合物作用得到的。具體操作過程包括l)將球形滷化鎂醇合物顆粒加入到-5(TC25t:的滷化鈦液體或滷化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，優選溫度為_30°Cot:，反應o.56小時，優選i5小時，鎂與鈦的摩爾比為i:ii:ioo，優選i:5i:50;2)升溫至25°C80°C後加入給電子體化合物，優選40°C70°C，鎂與給電子體化合物的摩爾比為i:i20:1，優選2:i14:i;3)繼續升溫至so。c140。c，優選90。c13(TC，反應16小時，優選14小時；4)過濾後再加入與(1)相同量的滷化鈦液體，於80°C14(TC反應14小時，再經過濾、洗滌、乾燥後得到負載型主催化劑。本發明提供的主催化劑用於烯烴聚合時，還需加入通式為AlRnX(3—n)的烷基鋁或滷代烷基鋁化合物作助催化劑，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基；X為滷素；n為03的整數。具體選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁，優選三乙基鋁或三異丁基鋁。催化劑組分中的鈦與助催化劑中的鋁的摩爾比為i:ii:2000，最好為i:5i:500。本發明主催化劑用於烯烴聚合時，還可以根據需要加入外給電子體化合物，以獲得立構規整性很高的烯烴聚合物。外給電子體化合物可與二醯胺的衍生物相同或不同，可採用的外給電子體化合物包括各種矽烷、酯、醚、胺、醛、酸酐、雜環化合物和酮等，優選為2，2，6，6-四甲基哌啶或矽化合物，矽化合物通式可表示為I^R'nSi(OR")4-m—n，式中m和n為02的整數，R、R'和R"為相同或不同的QC2。的烷基、環烷基或芳基，任選含有雜原子，R也可以為滷素或氫原子。如甲基環己基二甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷，二正丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或二(環丁基甲基)二甲氧基矽烷，優選環己基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷或二(環丁基甲基)二甲氧基矽烷。外給電子體化合物用量按鈦鋁外給電子體化合物之間的摩爾比計為i:5-1000:o-500;優選為i:is-ioo:15-300。該主催化劑用於生產各種聚烯烴產品時，可以直接加入反應器中催化烯烴聚合直至反應完成，也可以在催化劑作用下首先進行預聚合，然後再根據需要調整反應條件，進行後續聚合反應。所述的預聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物。可以採用與前述烯烴相同的a-烯烴來進行預聚合，其中進行預聚合的烯烴優選為乙烯或丙烯。預聚合工序可以在-2(TC5(TC進行，優選0t:4(rC。預聚工序中反應進行的程度控制為0.11000g聚合物/g催化劑組分，優選為約2500g聚合物/g催化劑組分。該主催化劑適用於現行各種聚合工藝，即可以在液相或氣相中進行，也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行，如採用常規的淤漿法、氣相流化床等。聚合溫度一般為(TC120。C，優選30。C80。C;聚合壓力為0.01MPa10MPa，優選15MPa。另外，聚合過程中可使用能夠起鏈轉移劑作用的氫或其他化合物來控制聚合物的分子量。需指出的是，本發明提供的主催化劑雖然特別適用於生產聚丙烯，但對聚乙烯或乙烯與a-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4_甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物的生產同樣適用。與現有技術相比，本發明採用二醯胺類化合物作為內給電子體，可以得到綜合性能優良的主催化劑，以烷基鋁或滷代烷基鋁化合物作助催化劑，催化烯烴聚合時具有高催化活性，所得聚合物的分子量分布較寬，並可獲得具有高立構規整性的聚合物。同時，催化劑具有較好的氫調敏感性，有利於開發不同牌號的聚合物。具體實施例方式下列實施例可增強對本發明的理解，但不應局限於此。測試方法1、聚合物分子量和分子量分布麗D(麗D=Mw/Mn):採用凝膠滲透色譜方法，用Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為流動相溶劑在135。C下測定。2、聚合物等規度採用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提8小時)，即1克乾燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時後，將剩餘物乾燥至恆定質量，所得的聚合物質量(g)與原聚合物樣品質量的比值即為等規度。73、聚合物熔體流動速率的測定採用iiPXRZ-400C測定。4、鈦百分含量的測定採用分光光度法測定。5、內給電子體百分含量的測定採用PerkinElmerAutosystemXL氣相色譜儀測定。負載型主催化劑的製備實施例1-13在無水無氧條件下，將50毫升四氯化鈦液體加入事先經過真空-氮氣充分置換的500毫升反應瓶中，冷卻至-2(TC，不斷攪拌下加入5.0gMgCl22.8CH3CH20H球形載體(參照CN1110281A中描述的方法製備)。反應1小時後，逐漸升溫至60°C;分別加入表1中相應的二醯胺類化合物3.9mmol，逐漸升溫至90°C，反應2小時，過濾；再加入四氯化鈦50毫升，於12(TC反應1小時並過濾，用50毫升己烷在6(TC洗滌5次，在室溫下用50毫升己烷洗滌1次後，真空乾燥得到氯化鎂負載型催化劑，所得催化劑分別編號為Al-A13。對比實施例1-4負載型催化劑組分的製備方法與上述實施例相同，只是將內給電子體化合物分別替換為鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)、2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯和l，l-二(甲氧基甲基)環丁烷。所得催化劑分別編號為B1-B4。丙烯聚合實驗催化劑的聚合性能在容積為10升的高壓釜中，採用丙烯本體聚合法進行評價。高壓反應釜經充分的真空_氮氣置換後，加入液體丙烯2500g，加入AlEt35mmol，加入(或不加)表1所列外給電子體化合物0.lmmol，攪拌10分鐘，加入上述實施例1-13或對比實施例1-4中製備的固體催化劑組分20mg，以及3.5g氫氣，升溫至7(TC，維持此溫度1小時。降溫，洩壓，冷卻至室溫，聚合物乾燥後得到PP粉料。試驗結果列於表1。乙烯聚合實驗催化劑催化乙烯聚合的聚合性能在容積為IO升的高壓釜中，以己烷為溶劑，採用淤漿聚合法進行評價。高壓反應釜經充分的真空_氮氣置換後，加入5L己烷，加入AlE^5mmol，攪拌10分鐘，加入上述實施例8和11中製備的固體催化劑組分10mg，升溫至70°C8(TC之間，通入乙烯和氫氣並維持反應體系的壓力為0.8MPa，氫氣分壓為0.02MPa，維持此溫度l小時。降溫，洩壓，冷卻至室溫，聚合物乾燥後得到PE粉料。分別得到聚乙烯523g和561g，即催化劑活性分別為52.3kgPE/gcat和56.lkgPE/gcat。表1.丙烯聚合試驗結果tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage12權利要求負載型烯烴聚合主催化劑，包括球形滷化鎂醇合物、鈦化合物、給電子體化合物，其特徵在於給電子體化合物選自通式I～III中的任意一種二醯胺化合物其中，基團R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，可以是氫原子，也可以是C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此相同或不同，為氫、C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，並且通式(I)中的R5和R6、通式(II)中的R6和R7、通式(III)中的R9和R10可以被連接在一起從而成環。F200810238970XC0000011.tif2.根據權利要求1所述的主催化劑，其特徵在於通式化合物中R2、R3和R4為氫原子、C「Q。的烷基、環烷基或芳基烷基，R5、R6、R7、R8、R9和R1Q為芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。3.根據權利要求2所述的主催化劑，其特徵在於通式化合物中&、R2、R3和R4為氫或C「Q。的烷基，R5R1Q含有雜原子，雜原子為F、CI、Br或Si。4.根據權利要求1所述的主催化劑，其特徵在於二醯胺化合物是丙二醯胺、2，2-二甲基丙二醯胺、2-乙基-2-苯基丙二醯胺、N，N，N'，N'-四丁基丙二醯胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二醯胺、2_二溴-丙二醯胺、2-苯基丙二醯胺、2-甲基丙二醯胺、2-(1-三氟甲基乙基)丙二醯胺、二(2-氯乙基2-異丙基)丙二醯胺、2-(三甲基矽烷基甲基)丙二醯胺、N，N，N'，N'_四乙基二(2-氯乙基2-異丙基)丙二醯胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(1_三氟甲基-l-甲基乙基)丙二醯胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二醯胺、二(2-氟乙基)丙二醯胺、N，N，N'，N'-四甲基二(2-氟乙基)丙二醯胺、N，N，N'-三甲基_2_(三氟甲基乙基)丙二醯胺、二(2-2三甲基苄基乙基)丙二醯胺、二(p-氯苄基)-2-環己基丙二醯胺、2-哌啶丙二醯胺、2-環己基丙二醯胺、2-異丙基丙二醯胺、2-甲基三甲基矽氧基丙二醯胺、鄰苯二醯胺、六氟戊二醯胺、四亞甲基對苯二醯胺、琥珀醯胺、2，3-二異丙基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四甲基2，3-二異丙基琥珀醯胺、&N，N'-三甲基2，3-二異丙基琥珀醯胺&N，N'，N'_四乙基2，3-二異丙基琥珀醯胺、2，3二環己基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四乙基2，2二甲基琥珀醯胺、N-節基丁二醯胺、N-(環庚基)丁二醯胺、N-(2-羥乙基)丁二醯胺、N-溴丁二醯胺、N-甲基丁二醯胺、2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(環己基甲基)-3-乙基琥珀醯胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀醯胺、2，3-二苯甲基琥珀醯胺、2，3-二新戊基琥珀醯胺、2，3-二環戊基琥珀醯胺、N，N，N'，N'-四正丁基琥珀醯胺、N，N，N'-三乙基-2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、2-環己基甲基-3-乙基琥珀醯胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀醯胺、2，3-二苄基琥珀醯胺、N，N，N'，N'_四正辛基琥珀醯胺、N，N，N'-三庚基-2乙基-2-甲基琥珀醯胺、N-(9-亞芴基甲氧基羰基)琥珀醯胺、N，N，N'-三己基-2-乙基-2-甲基琥珀醯胺、3-甲基戊二醯胺、3-苯基戊二醯胺、3-(4-氯苯基)戊二醯胺、N，N，N'，N'-四乙基-3-甲基戊二醯胺、3-異丙基戊二醯胺、3-環己基戊二醯胺、3，3-二甲基戊二醯胺、3-甲基_3-異丙基戊二醯胺、3-甲基-3-叔丁基戊二醯胺、3-甲基-3-異丙基戊二醯胺、3-乙基-3-異丙基戊二醯胺、3，3-二異丙基戊二醯胺、3，3-二苯基戊二醯胺、2_甲基-3-異丙基戊二醯胺、2-乙基-3-叔丁基戊二醯胺、2-甲基-3-苯基戊二醯胺、2，4-二甲基戊二醯胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二醯胺或2-甲基-3，3-二異丁基戊二醯胺。5.根據權利要求1所述的主催化劑，其特徵在於催化劑組分中鈦化合物滿足通式Ti(0R)nX(4—n)，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基，X為滷素，n為04的整數。6.根據權利要求5所述的主催化劑，其特徵在於催化劑組分中鈦化合物是四烷氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦。7.根據權利要求6所述的主催化劑，其特徵在於催化劑組分中鈦化合物是四氯化鈦。8.根據權利要求1所述的主催化劑，其特徵在於組分中的球形滷化鎂醇合物滿足通式Mg(0R上X(2—m)n(R20H)，式中&為QC2。的烷基、芳烷基或芳基，X為滷素，m=0或l，O<n<5，R2為QC2。的烷基、芳烷基或芳基。9.根據權利要求8所述的主催化劑，其特徵在於滷化鎂醇合物中的滷化鎂是氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂、氯代乙氧基鎂、氯代丙氧基鎂、氯代丁氧基鎂、溴代甲氧基鎂、溴代乙氧基鎂、溴代丙氧基鎂或溴代丁氧基鎂中的一種，所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環己醇、苯甲醇或正庚醇中的一種。10.根據權利要求9所述的主催化劑，其特徵在於滷化鎂醇合物中的滷化鎂是氯化鎂，所用的醇是乙醇。11.根據權利要求i-io所述之一的主催化劑，其特徵在於催化劑組分以質量百分比計，包含10-25%鎂、1-15%鈦、40-60%滷素和3-20%內給電子體。12.—種實現權利要求11主催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程包括1)將球形滷化鎂醇合物顆粒加入到-50°C25t:的滷化鈦液體或滷化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，反應O.56小時，鎂與鈦的摩爾比為1:11:100;2)升溫至25t:8(rc後加入給電子體化合物，鎂與給電子體化合物的摩爾比為1:120:1;3)繼續升溫至8(TC14(TC，反應16小時；4)過濾後再加入與(1)相同量的滷化鈦液體，於8(TC14(TC反應14小時，再經過濾、洗滌、乾燥後得到負載型催化劑。13.根據權利要求12所述主催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程包括1)將球形滷化鎂醇合物顆粒加入到_30°Cot:的滷化鈦液體或滷化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，反應15小時，鎂與鈦的摩爾比為1:51:50;2)升溫至4(TC7(TC後加入給電子體化合物，鎂與給電子體化合物的摩爾比為2:114:1;3)繼續升溫至9(TC13(TC，反應14小時；4)過濾後再加入與(1)相同量的滷化鈦液體，於8(TC14(TC反應14小時，再經過濾、洗滌、乾燥後得到負載型催化劑。全文摘要本發明公開了一種製備聚烯烴，特別是聚丙烯的負載型主催化劑，選擇通式I～III中的任意一種二醯胺化合物為內給電子體，所得主催化劑用於聚合反應，特別是丙烯聚合時具有高催化活性，所得聚合物的分子量分布較寬，並可獲得具有高立構規整性的聚合物，本發明還進一步公開了主催化劑的製備方法。文檔編號C08F10/00GK101747455SQ200810238970公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優先權日2008年12月8日發明者吳江,姚培洪,姜立剛,張保生,朱博超,王一,王海,王雄,王霞,賈軍紀,趙旭濤,陳雪蓉,韋少義,馬朋高,黃春波申請人:中國石油天然氣股份有限公司