乙烷的熱解的製作方法

2023-07-01 10:04:31 2

專利名稱：：乙烷的熱解的製作方法
技術領域：
：本發明涉及通過熱解乙烷製備乙炔的方法。乙烷熱解生產乙炔的原理是眾所周知的。在英國專利1,335,892中公開了一種通過熱解乙烷製備乙炔的方法，該方法包括在內徑至多為5釐米的管式反應器中，於1000-1100℃的溫度下，將預熱的重量比為1∶2-3(即蒸汽/乙烯的摩爾比為31/3-5)的乙烷和蒸汽混合物加熱，持續時間小於0.1秒，例如0.07秒。根據該專利，內徑必須不超過5釐米，否則達不到所需的溫度，而所申請的乙烷與蒸汽的重量比對限制積碳的生成是必不可少的。實際上，在預熱混合物的過程中，由於所述積碳生成的原因，必須有蒸汽存在。該實例說明製備乙炔的收率為13.5％wt(以乾燥後總流出物為基準)。在較早的美國專利3,116,344中，公開了一種對乙炔的選擇性極好的熱解乙烷製備乙炔的方法，該方法採用渦流管反應器，在沒有氧或含氧離解產物(例如蒸汽)存在的情況下，熱解預熱的混合物。然而，物料平衡未提到積碳的量，因而可以意識到(由英國專利1,335,892的說明看出)生成的積碳(損耗原料且是反應器的汙染物)將是顯著的。該(最好的)實例II說明製備乙炔的收率為50.1％wt(以總流出物為基準)，然而沒有排除生成的積碳。因此，雖然已知一些有利於通過熱解乙烷生成乙炔的條件(在例如950-1500℃下加熱乙烷，持續時間小於0.5秒)，但是仍然希望在更高的選擇性和收率下生產乙炔，即避免積碳生成。現在已發現一種方法，利用該方法可以在高選擇性和高收率的情況下通過熱解乙烷生產乙炔。因此，本發明提供了一種通過熱解乙烷製備乙炔的方法，該方法採用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中於950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續時間小於0.5秒，其特徵在於按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。該反應優選在1000-1200℃的溫度下進行。高於1000℃有助於使乙炔的選擇性高到足以符合工業上的要求，而低於1500℃更易於控制該反應。在熱解反應器中的總停留時間(包括用於其預熱區中的時間，若有的話)優選為0.05-0.3秒，更優選0.1-0.25秒，最優選0.15-0.2秒。該反應優選在具有陶瓷反應區的熱解反應器中進行。已知碳化矽可以減少熱解反應器中的積碳生成，因此，它是優選的陶瓷材料。此外，優選裝有加熱區級聯的熱解反應器，以使蒸汽/乙烷的混合物能達到所需的溫度而無需單獨預熱(過早轉化)乙烷。已發現能滿足上述條件的熱解反應器是美國專利4,973,777中公開的熱解反應器。上述熱解反應器有一個陶瓷反應區，該反應區包括一系列分為若干排並覆蓋了至少一部分反應區的長度、平行於其軸的並列通道，所述通道排彼此不鄰接，當這些通道覆蓋了整個反應區的長度時，該反應區一方面還包括在一部分反應區上或在一部分反應區長度上環繞著通道排的加熱區，另一方面在加熱區之後有一個冷卻區。可以看出，美國專利4,973,777中公開的熱解反應器是用於將甲烷轉化為高分子量的烴。雖然規定將蒸汽按例如蒸汽/甲烷的重量比為1∶1至10∶1用作稀釋氣體，但是既未證實也未說明蒸汽存在的好處。此外，採用甲烷作為原料所獲得的結果非常令人失望。僅有一部分(50％)甲烷得到轉化，而產生的主要是乙烯(15摩爾；420克)。對乙炔的選擇性(162.5克或以包括未轉化的氫氣和甲烷的總流出物計為8.3％wt)只能與對苯的選擇性(117克)和對除苯之外的液相選擇性(104克)相比。此外，如眾所周知，在熱解甲烷時，乙烷以中間產物的形式生成(參見Revuedel』instituteFrancaisduPétrol，1993，vol.48，pp.115-125)，可以料到這是由甲烷轉化成用作原料的乙烷的相同結果。非常令人驚奇的是，採用本發明的方法獲得了更好的結果。除了乙烷之外，本發明的原料可以含任何摩爾比的乙烯，因為乙烯同樣可以轉化為乙炔。然而，從經濟上考慮(乙烯通常是從C2餾分中脫除的有價值產品)，該原料通常含不大於5％摩爾、通常約為1.5％摩爾或更少的乙烯。該原料可以含少量例如至多1％摩爾的其他烴類而不會影響該方法的效率和選擇性。優選該原料由純乙烷組成。蒸汽/乙烷的摩爾比優選為1.5-2.5。與英國專利1,335,892中所述的相反，在所申請的蒸汽/乙烷摩爾比的情況下生成的積碳仍然很低，而令人驚奇的是由於有按所申請的摩爾比的蒸汽存在，對乙炔的選擇性有積極的影響。上述發現確實清楚地表明與根據美國專利3,116,344中所述的期望相反。本發明將通過以下實施例詳細說明。設備採用如美國專利4,973,777中所公開的電加熱的熱解反應器。它在12kW下操作，最大流量為每小時10Nm3並配備了三個襯以碳化矽的加熱區。原料採用含有約1.5％摩爾乙烯的乙烷，它相當於低級烯烴工廠的乙烯/乙烷分解器所生產的乙烷。實施例1和2以及對比例A所有的4個試驗均採用每小時4.2Nm3的流量和總停留時間為0.1秒的條件進行。實施例1和2採用高溫下的蒸汽作為稀釋劑(摩爾比為2)。對比例A採用氮氣作為稀釋氣體。所得結果和工藝條件列於表1。實施例2在1002℃的反應溫度下進行，可提供最高的乙炔/乙烯比。雖然對比例A在超過實施例1或2的溫度下進行，然而其乙炔/乙烯比最低。實施例3和4兩個試驗均採用蒸汽(摩爾比為2)作為稀釋氣體，在986℃的反應溫度下進行。實施例3和4在流量和總停留時間上有所不同；其流量分別為每小時4.2Nm3和每小時2.2Nm3，總停留時間分別為0.1秒和0.16秒。比較結果顯示出最好採用稍長的總停留時間。所得試驗結果和工藝條件列於表2。實施例5和6以及對比例B所有的3個試驗均採用每小時2.2Nm3的流量和總停留時間為0.16秒的條件進行。實施例5和6採用蒸汽作為稀釋氣體，而對比例B則採用氮氣(摩爾比為2)。所得結果和工藝條件列於表3。實施例5和對比例B的比較說明採用蒸汽作為稀釋氣體可以得到較高的乙炔/乙烯比。實施例6說明有利的溫度影響。表1表2表3權利要求1.一種通過熱解乙烷製備乙炔的方法，該方法採用蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中於950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續時間小於0.5秒，其特徵在於按蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3。2.根據權利要求1的方法，其中該反應在1000-1200℃的溫度下進行。3.根據權利要求1或2的方法，其中在熱解反應器中的停留時間為0.05-0.3秒，優選0.1-0.25秒，更優選0.15-0.2秒。4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中該反應在具有陶瓷反應區的熱解反應器中進行。5.根據權利要求4的方法，其中該陶瓷材料是碳化矽。6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中該熱解反應器裝有加熱區級聯。7.根據權利要求6的方法，其中該熱解反應器有一個陶瓷反應區，該反應區包括一系列分為若干排並覆蓋了至少一部分反應區的長度、平行於其軸的並列通道，所述通道排彼此不鄰接，當這些通道覆蓋了整個反應區的長度時，該反應區一方面還包括在一部分反應區上或在一部分反應區長度上環繞著通道排的加熱區，另一方面在加熱區之後有一個冷卻區。8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中採用含乙烯不大於5％摩爾的乙烷、優選採用含乙烯約為1.5％摩爾或更少的乙烷。9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中蒸汽/乙烷的摩爾比為1.5-2.5。全文摘要本發明涉及通過熱解乙烷製備乙炔的方法，該方法採用蒸汽/乙烷的摩爾比至多為3的蒸汽作為稀釋氣體，在熱解反應器中於950-1500℃的溫度下加熱乙烷，持續時間小於0.5秒。文檔編號B01J19/24GK1161683SQ95195818公開日1997年10月8日申請日期1995年9月27日優先權日1994年9月30日發明者E·M·J·杜伊森斯,P·奧登霍夫申請人:國際殼牌研究有限公司