一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法

2023-06-21 12:49:41 2

專利名稱：一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於上轉換螢光材料領域，具體涉及一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法。
背景技術：
鑭系金屬離子摻雜的上換轉稀土納米螢光材料是一種新型生物標記材料。上轉換稀土納米螢光材料是一種在長波長光激發下，發出短波長光的發光材料。摻雜在基質中的稀土離子，可以通過激發態吸收和各種能量傳遞過程被激發至高於泵浦能量的能級而向下躍遷發射上轉換螢光。該材料顯示出獨特的優勢如(1)上轉換稀土納米材料所選用的基質材料化學穩定性好、材料毒性低，在生物體內不易形成聚集；(2)在長時間激發光照射下發光依然非常穩定，無光閃爍，不易光降解和光漂白；(3)上轉換稀土納米材料激發光源為 980nm的近紅外光，可以有效避免生物樣品自發螢光的幹擾和散射光幹擾，從而提高檢測靈敏度；(4)980nm的激發光位於近紅外區，能量較低，對生物體組織損傷小；同時由於生物體組織對該波長激發光的吸收較低，因此近紅外激發光在生物組織內具有很深的穿透力，非常適合於體外或活體成像分析；(5)通過調節所摻雜稀土元素的種類、溶度和基質材料，可在同一激發光下，實現多色上轉換發光，可用於多目標同時標記。上轉換稀土納米螢光材料的特殊光學性質及良好生物相容性克服了傳統螢光標記材料的缺點，從而使它們成為材料科學、化學、生命科學與醫學等多門基礎學科交叉領域的研究熱點，有望成為理想的具有巨大應用前景的生物螢光探針材料。儘管上轉換稀土納米螢光材料具有獨特的光學性質，然而這種納米材料在生物領域的應用研究發展還處於初級階段。上轉換稀土納米晶顆粒尺寸降到納米尺度後，隨著尺寸進一步減小，其發光效率急劇下降。這直接影響上轉換稀土納米螢光材料在生物醫學領域的實際應用。理想的上轉換生物標記材料需要具備發光效率高，在紅外光激發下能發出明亮的上轉換螢光。為了實現其在生物醫學領域的廣泛而高效的應用，人們希望製備出發光效率更高上轉換稀土納米螢光材料。因此，尋找一種具有高上轉換發光效率的新型材料，仍然是人們研究的焦點和難題。

發明內容
為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，製備的上轉換稀土納米螢光材料在980nm激發光照射下實現從短波到長波的高的上轉換發光效率，其發光效率增強最高可達60倍。為了達到上述目的，本發明採取的技術方案為一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，包括以下步驟第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 4H20 與 Y (NO3) 3 6H20 的物質的量的比為 0. 10 0. 25 :1，再將 Er (NO3) 3 5H20 加入燒杯中，Er (NO3) 3 5H20與Y(NO3)3 6H20的物質的量的比為0. 002 0. 02 :1，最後加入超純水使Y (NO3)3 6H20的濃度為0. 10 0. 13mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解；第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y (NO3) 3 *6H20的物質的量的比為5 20 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5% 10%的HNO3或l 2mol/L的NaOH將溶液的PH調至2 7，繼續磁力攪拌3(T50min ；第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於120° (T20(rc的烘箱中，f 15h後取出，在空氣中冷卻至室溫；第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心3-5次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。本發明的優點隨著稀土上轉換納米材料粒徑的減小，顆粒表面Er3+離子的溶度增高，表面存在 大量的斷鍵等缺陷會猝滅表面Er3+離子的發光；此外，粒子尺寸越小晶格對稱性越高，這將降低稀土離子的受迫電偶極躍遷機率；所以，稀土上轉換納米材料粒徑降到納米尺度後，隨著尺寸進一步減小，其發光效率急劇下降，限制了其在生物醫學領域的應用。已有提高發光效率的方法，例如增加摻雜稀土離子的濃度；對上轉換納米材料進行表面修飾以及對其同質殼層包覆等，但製備方法異常複雜。因此，尋找一種簡易且有效的製備高效上轉換發光效率材料的方法，仍然是人們研究的焦點和難題。本發明所製備的空心管狀上轉換稀土納米螢光材料在980nm激發光照射下實現從短波到長波的高的上轉換發光效率，其發光效率增強最高可達60倍，從而改善了上轉換材料螢光效率低的缺點。該方法僅通過優化材料製備工藝，無需後續的各種複雜的表面修飾工藝即可實現。此外空心管狀結構也為後續實現載藥提供了可能性。


圖I為實施例I中Yb3+和Er3+共摻雜的@ -NaYF4上轉換螢光材料的掃描電鏡照片。圖2為實施例I中Yb3+和Er3+共摻雜的@ -NaYF4上轉換發光材料的X射線衍射圖。圖3為實施例I中Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料在980nm雷射器泵浦下350nnT700mn波段的螢光光譜。圖4為實施例2中Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換螢光材料的掃描電鏡照片。圖5為實施例2中Yb3+和Er3+共摻雜的@ -NaYF4上轉換發光材料的X射線衍射圖。圖6為實施例2中Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料在980nm雷射器泵浦下350nnT700mn波段的螢光光譜。圖7為實施例3中Yb3+和Er3+共摻雜的@ -NaYF4上轉換螢光材料的掃描電鏡照片。圖8為實施例3中Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料的X射線衍射圖。
圖9為實施例3中Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料在980nm雷射器泵浦下350nnT700mn波段的螢光光譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖對本發明進行詳細說明。實施例I一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，包括以下步驟第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，丫15(勵3)3*41120與￥(勵3)3*61120的物質的量的比為0. 12 :1，再將￡1'(勵3)3*51120加入燒杯中，￡1~(勵3)3*51120與￥(勵3)3*61120的物質的量的比為0. 02 :1，最後加入超純水使Y(NO3)3 WH2O 的濃度為0. 1178mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解；第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y (NO3) 3 6H20的物質的量的比為9. 13 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5%的HNO3或ImoI/LNaOH將溶液的pH調至3,繼續磁力攪拌30min ；第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於140°C的烘箱中，2h後取出，在空氣中冷卻至室溫；第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心3次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。對所得產物用SEM、XRD和螢光光譜儀進行形貌、物相及螢光性能等的表徵。製備的Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料為表面光滑的30(T500nm球形納米顆粒，見圖I。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為P-NaYF4:Yb，Er，無雜質峰，見圖2。用98011111雷射激發似￥ 4:￥13，Er上轉換發稀土納米螢光材料測定螢光光譜，在50(T550nm及65(T675nm區域有可見光的譜峰出現，見圖3。實施例2一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，包括以下步驟第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 4H20 與 Y(NO3)3 6H20 的物質的量的比為 0. 18 :1，再將 Er (NO3) 3 5H20 加入燒杯中，Er (NO3) 3 5H20與Y (NO3) 3 6H20的物質的量的比為0. 002 :1，最後加入超純水使Y(NO3)3 6H20的濃度為0. 1125mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解；第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y (NO3) 3 *6H20的物質的量的比為14. 34 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5%的HNO3或ImoI/LNaOH將溶液的pH調至3,繼續磁力攪拌40min ；第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於160°C的烘箱中，8h後取出，在空氣中冷卻至室溫；第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心4次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。對所得產物用SEM、XRD和螢光光譜儀進行形貌、物相及螢光性能等的表徵。製備的Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料為球形和管狀納米顆粒，見圖4。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為P-NaYF4: Yb，Er，無雜質峰，見圖5。用980nm雷射激發NaYF4 = Yb, Er上轉換發稀土納米螢光材料測定螢光光譜，在50(T550nm及65(T675nm區域有可見光的譜峰出現，其總的上轉換發光強度比球形顆粒提高25倍，見圖6。實施例3一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，包括以下步驟第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 *4H20與Y (NO3) 3 *6H20的物質的量的比為0. 23 :1，再將Er (NO3) 3 *5H20加入燒杯中，￡1~(勵3)3*51120與￥(勵3)3*61120的物質的量的比為0. 02 :1，最後加入超純水使Y(NO3)3 WH2O的濃度為0. 1071mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解；第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y (NO3) 3 6H20的物質的量的比為 20 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為10%的HNO3或2mol/LNa0H將溶液的pH調至3,繼續磁力攪拌50min ；第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於1800C 200°C的烘箱中，14h後取出，在空氣中冷卻至室溫；第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心5次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。對所得產物用SEM、XRD和螢光光譜儀進行形貌、物相及螢光性能等的表徵。製備的Yb3+和Er3+共摻雜的P -NaYF4上轉換發光材料為管狀納米顆粒，見圖7。XRD衍射圖譜結果分析表明合成的納米顆粒為P-NaYF4 = Yb, Er，無雜質峰，見圖8。用980nm雷射激發NaYF4IYb, Er上轉換發稀土納米螢光材料測定螢光光譜，在50(T550nm及65(T675nm區域有可見光的譜峰出現，其發光效率比球形納米顆粒增強60倍，見圖9。
權利要求
1.一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 4H20 與 Y (NO3) 3 6H20 的物質的量的比為 0. 10 0. 25 :1，再將 Er (NO3) 3 5H20 加入燒杯中，Er (NO3) 3 5H20與Y(NO3)3 6H20的物質的量的比為0. 002 0. 02 :1，最後加入超純水使Y (NO3)3 6H20的濃度為0. 10 0. 13mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解； 第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y(NO3)3 6H20的物質的量的比為5 20 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5% 10%的HNO3或l 2mol/LNa0H將溶液的pH調至2 7，繼續磁力攪拌3(T50min ； 第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於120°C 200°C的烘箱中，l 15h後取出，在空氣中冷卻至室溫； 第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心3-5次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。
2.根據權利要求I所述的一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，丫15(勵3)3*41120與￥(勵3)3*61120的物質的量的比為0. 12 :1，再將￡1'(勵3)3*51120加入燒杯中，￡1~(勵3)3*51120與￥(勵3)3*61120的物質的量的比為0. 02 :1，最後加入超純水使Y(NO3)3 WH2O的濃度為0. 1178mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解； 第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y(NO3)3 6H20的物質的量的比為9.13 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5%的HNO3或ImoI/LNaOH將溶液的pH調至3,繼續磁力攪拌30min ； 第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於140° C的烘箱中，2h後取出，在空氣中冷卻至室溫； 第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心3次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。
3.根據權利要求I所述的一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 第一步，稱取Y(NO3)3 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 4H20 與 Y(NO3)3 6H20 的物質的量的比為 0. 18 :1，再將 Er (NO3) 3 5H20 加入燒杯中，Er (NO3) 3 5H20與Y (NO3) 3 6H20的物質的量的比為0. 002 :1，最後加入超純水使Y(NO3)3 6H20的濃度為0. 1125mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解； 第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y(NO3)3 6H20的物質的量的比為·14.34 :1，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為5%的HNO3或ImoI/LNaOH將溶液的pH調至3,繼續磁力攪拌40min ； 第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於160°C的烘箱中，8h後取出，在空氣中冷卻至室溫；第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心4次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。
4.根據權利要求I所述的一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 第一步，稱取Y(NO3)3 · 6H20放入燒杯中，然後將Yb(NO3)3 · 4H20加入燒杯中，Yb (NO3) 3 ·4Η20與Y (NO3) 3 ·6Η20的物質的量的比為O. 23 :1，再將Er (NO3) 3 ·5Η20加入燒杯中，Er(N03)3*5H20%Y(N03)3*6H20W*MWfiWttS0. 02 :1，最後加入超純水使￥(勵3)3*6!120的濃度為O. 1071mol/L,以300rpm攪拌使其充分溶解； 第二步，稱取NaF粉末加入到上述溶液中，NaF與Y (NO3) 3 · 6H20的物質的量的比為20 I，攪拌使整個溶液混合均勻，用質量濃度為10%的HNO3或2mol/LNa0H將溶液的pH調至3，繼續磁力攪拌50min ； 第三步，將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於180°C 200°C的烘箱中，14h後取出，在空氣中冷卻至室溫； 第四步，從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水分別洗滌離心5次，最後將其放入60°C烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料。
全文摘要
一種管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料的製備方法，先稱取Y(NO3)3·6H2O放入燒杯中，然後加入Yb(NO3)3·4H2O和Er(NO3)3·5H2O，再加入超純水，攪拌使其充分溶解；然後稱取NaF粉末加入到上述溶液中，攪拌使整個溶液混合均勻，用HNO3和NaOH將溶液的pH調至2~7，繼續磁力攪拌；再將所得溶液加入反應釜內襯中，裝好反應釜，並將反應釜置於烘箱中，1~15h後取出，在空氣中冷卻至室溫；最後從反應釜中取出反應釜內襯，倒掉上層清液，將底部沉澱轉入離心管，依次用無水乙醇、超純水洗滌，最後將其放入60℃烘箱中乾燥即得管狀的增強型上轉換稀土納米螢光材料，製備的上轉換稀土納米螢光材料在980nm激發光照射下實現從短波到長波的高的上轉換發光效率，其發光效率增強最高可達60倍。
文檔編號C09K11/85GK102965111SQ201210457770
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者林敏 , 趙英, 董宇卿, 馮愛玲, 徐峰, 盧天健 申請人:西安交通大學