一種檸檬酸鈣鹽的生產方法

2023-06-21 12:53:36

一種檸檬酸鈣鹽的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種檸檬酸鈣鹽的生產方法，該方法包括將檸檬酸發酵清液與重質碳酸鈣接觸獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體，用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液，並過濾，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸。本發明提供的生產方法可直接利用經簡單過濾的含有雜質的粗檸檬酸發酵清液與重質碳酸鈣反應獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體沉澱，之後僅需進行一次性過濾除雜，並將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種進行接觸反應即可獲得純度為99.9-99.99%的、達到美國藥典USP33-NF28和美國食品添加劑FCC5標準的高純度檸檬酸鈣鹽。
【專利說明】-種梓樣酸巧鹽的生產方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及巧樣酸巧鹽的生產方法。

【背景技術】
[0002] 巧樣酸巧鹽是一種優良的營養強化劑、絡合劑、溶液緩衝劑，在食品、醫藥及化學 等領域具有重要的應用價值。
[0003] 現有技術中巧樣酸巧鹽必須使用較高純度的巧樣酸和高純度輕質碳酸巧或氨氧 化巧、氧化巧反應得到，因此生產成本過高。
[0004] CN101348431A中公開了一種製取巧樣酸巧的方法。該方法包括先由氯化巧和碳酸 氨饋反應製得高純度碳酸巧(純度不低於98重量％)，再將製得的高純度碳酸巧與食用巧樣 酸(所使用的食用巧樣酸需要符合國家食品添加劑標準，並且參與反應的食用巧樣酸水溶 液的濃度不低於50g/L)反應製取巧樣酸巧，並在製取的巧樣酸巧中加入稀醋酸溶液控制鉛 的含量，得到高純度的巧樣酸巧。該方法中使用的食用巧樣酸需要預先進行提純，從巧樣酸 發酵液到高純度食用巧樣酸的提純方法包括巧樣酸巧鹽提取法，該方法需要進行過濾、中 和、硫酸酸解、脫色、離交、濃縮結晶等步驟，在提純的過程中需要消耗硫酸等輔料，另一種 食用巧樣酸提取方法為巧樣酸膜濾色譜提取法，膜濾色譜法需要進行膜濾、離交、色譜、濃 縮結晶等步驟在提純過程中需要專口的提純設備，並且需要消耗酸、鹼、樹脂等原輔料；高 純度碳酸巧的製備過程涉及鹽酸酸解、過濾、再沉澱等工序；因此該種巧樣酸巧的製取方法 在耗能及消耗原輔料較多的同時，會產生固體廢料石膏或其它汙染物，因此現有技術生產 高純度巧樣酸巧鹽成本投入高、工序複雜且汙染物排放多。
[0005] 因此，需要開發一種省去巧樣酸發酵液提取過程中的酸解、離交、濃縮結晶等程序 和碳酸巧精製步驟的生產方法，並且在達到與現有技術相同效果的同時，顯著降低設備、水 耗、能耗、輔料、人工、安全及環保等成本的投入，獲得符合國家及企業標準達到美國藥典 USP33-NF28和美國食品添加劑FCX5標準的高純度巧樣酸巧鹽的生產方法。


【發明內容】

[0006] 本發明的目的是克服現有技術中存在的上述缺陷，提供一種無需預先從巧樣酸發 酵液中提取高純度巧樣酸和無需預先對重質碳酸巧原料進行精製的高純度巧樣酸巧鹽的 生產方法。
[0007] 為了實現上述目的，本發明提供一種巧樣酸巧鹽的生產方法，其中，該方法包括將 巧樣酸發酵清液與重質碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸 解獲得溶液，並過濾，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧 化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸。
[0008] 通過本發明實施例的結果可W看出，利用本發明提供的巧樣酸巧鹽的生產方法無 需預先從巧樣酸發酵液中提取巧樣酸，也不需要對重質碳酸巧原料進行精製，可直接利用 經簡單過濾的含有雜質的粗巧樣酸發酵清液與重質碳酸巧反應獲得粗巧樣酸巧鹽晶體沉 澱，之後僅需進行一次性過濾除雜，並將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化 物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種進行接觸反應，獲得的巧樣酸巧鹽 的純度就能夠達到採用精製巧樣酸和精製氯化巧生產巧樣酸巧鹽的方法獲得的巧樣酸巧 鹽的純度。採用本發明提供的生產方法，能夠獲得純度為99. 9-99. 99%的、達到美國藥典 USP33-NF28和美國食品添加劑FCX5標準的高純度巧樣酸巧鹽。
[0009] 本發明的其他特徵和優點將在隨後的【具體實施方式】部分予W詳細說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
[0011] 圖1是本發明的高純度巧樣酸巧鹽生產的工藝路線流程圖。

【具體實施方式】
[0012] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
[0013] 本發明提供一種巧樣酸巧鹽的生產方法，其中，該方法包括將巧樣酸發酵清液與 重質碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸解獲得溶液，並過 濾，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳 酸氨饋中的一種或多種接觸。
[0014] 採用本發明的方法生產的巧樣酸巧鹽為巧樣酸巧或巧樣酸氨巧。
[0015] 所述巧樣酸發酵清液為本領域技術人員所公知的直接將巧樣酸發酵液經過過濾 得到的；所述過濾的方法也為本領域技術人員所公知，得到的所述巧樣酸發酵清液中巧樣 酸的含量為100-200g/l，濁度小於或等於20NTU，清液中無肉眼可見固形物。其中，所述巧 樣酸發酵液可W採用本領域技術人員所公知的方法製備得到。
[0016] 所述重質碳酸巧為含有雜質的天然碳酸巧，所述重質碳酸巧中碳酸巧的含量通常 不低於95重量％，所述雜質通常選自二氧化娃、重金屬化合物巧日銅、鉛、鋒、錫、媒、鑽、鍵、 隸、領和餓中至少一種的無機金屬化合物）和其他不溶性娃酸鹽巧日長石KsAlsSieOie、石棉 CaMg3Si4〇。等衝的一種或多種。為了使重質碳酸巧與巧樣酸發酵清液的接觸更加充分，所 述重質碳酸巧的顆粒直徑優選為10-400微米。
[0017] 在本發明所述的巧樣酸巧鹽的生產方法中，巧樣酸發酵清液與重質碳酸巧接觸 生成粗巧樣酸巧鹽晶體的條件包括；溫度為60-10(TC，優選為75-85C，終點的抑值為 4. 4-4. 9,優選為4. 6-4. 8,獲得的粗巧樣酸巧鹽為粗巧樣酸巧晶體；巧樣酸發酵清液與重 質碳酸巧接觸生成粗巧樣酸氨巧晶體的條件包括；溫度為60-10(TC，優選為75-85C，終點 的抑值為2. 7-3. 1，優選為2. 8-3. 0,獲得的粗巧樣酸巧鹽為粗巧樣酸氨巧晶體。
[0018] 根據本發明，將巧樣酸發酵清液與重質碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸巧鹽晶體的方 法還優選包括；將巧樣酸水溶液與重質碳酸巧接觸反應產物進行過濾，如抽濾W去除部分 雜質巧日蛋白質、糖類、發酵菌體、有機雜酸、脂類和無機鹽等)，獲得游離水含量為10-50重 量％的粗巧樣酸巧鹽晶體。
[0019] 優選情況下，該方法還包括：將巧樣酸發酵清液與重質碳酸巧接觸獲得粗巧樣酸 巧鹽晶體後，用鹽酸將粗巧樣酸巧鹽晶體酸解之前，對獲得的粗巧樣酸巧鹽晶體進行水洗 W去除部分雜質巧日蛋白質、糖類、發酵菌體、有機雜酸、脂類和無機鹽等)，特別是當使用的 巧樣酸發酵清液或結晶母液時。水洗所要達到的標準為HPLC或GCMS檢測粗巧樣酸巧鹽晶 體中雜質的含量，即糖類和蛋白雜質含量不高於1重量％。通過對粗樣酸巧鹽晶體的樣酸 巧鹽洗糖水高猛酸鍾氧化佔色> lOmin，水分《50重量％，易碳化物吸光度比值《5來判 斷，如果達到上述標準則表明其糖類和蛋白雜質含量基本不高於1重量％。水洗的方法可 W採用本領域技術人員公知的方法進行，如水洗的溫度可W為20-10(TC，優選的水洗溫度 為75-85C，用於水洗的水與溼巧樣酸巧鹽的體積比為0. 5-3:1。優選，水洗後控制(例如通 過抽濾、乾燥等方式)水洗後溼巧樣酸巧鹽的含水量不高於50重量％，例如可W為10-40重 量％。水洗後的溼巧樣酸巧鹽固體含水量越低，鹽酸酸解後與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨 氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的至少一種接觸後沉澱排出的含氯化軸的 母液中巧樣酸巧鹽的溶損越低，越有利於收率的提高。此外，含水量低的溼巧樣酸巧鹽固體 可W使用濃度較低的鹽酸酸解。
[0020] 本發明的方法還包括用鹽酸對粗巧樣酸巧鹽晶體進行酸解獲得溶液，優選的，酸 解粗巧樣酸巧鹽晶體的鹽酸的用量使得分子態和解離態的氯化氨的總的摩爾數與粗巧樣 酸巧鹽晶體中巧樣酸根的摩爾數的比為2. 5-3:1。
[0021] 本發明中使用的鹽酸可W為濃鹽酸或稀鹽酸，當使用濃鹽酸時，需在反應體系中 加入適量水稀釋W保證其後過濾除雜步驟的順利進行，對用於稀釋的水的加入量並不做特 別的限制，但優選，鹽酸的終濃度為5-37重量％。
[0022] 本發明的方法還包括對用鹽酸酸解後獲得的溶液進行過濾，從而過濾掉溶液中存 在的鹽酸不溶物及其他雜質，一般的，通過此步驟可W有效的降低溶液中鹽酸不溶物的含 量(例如二氧化娃含量、鹽酸不溶重金屬化合物含量、不溶性娃酸鹽含量、絮凝沉澱下來的 蛋白等)、最終獲得濁度《0. 5NTU，易碳化物吸光度比值《3的清澈透明的溶液。可W採用 本領域常規的方法進行過濾，例如板框過濾或微濾膜過濾法，當採用板框過濾方法時，可W 預先在板框中預塗娃藻±或珍珠巖形成助濾劑濾餅，而後再使溶液通過板框，進行過濾。
[0023] 根據本發明所述的方法，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、 鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸的步驟中，所述鹼金屬碳酸鹽、鹼 金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋的純度均不低於95%，最為優選的，所 述鹼金屬的碳酸鹽為碳酸軸，所述鹼金屬的氨氧化物為氨氧化軸，所述鹼金屬的氧化物為 氧化軸。
[0024] 根據本發明所述的方法，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、 鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成巧樣酸巧鹽的條件通常包括 溫度和終點抑值，上述條件的可選擇範圍較寬，其中，將獲得的濾過液與鹼金屬碳酸鹽、鹼 金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成巧樣酸巧 的條件包括溫度為60-10(TC，優選為75-85°C，終點抑值為4. 4-4. 9,優選為4. 6-4. 8,將獲 得的濾過液與鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的 一種或多種接觸生成巧樣酸氨巧的條件包括溫度為60-10(TC，優選為75-85C，終點抑值 為2. 7-3. 1，優選為2. 8-3. 0。碳酸氨巧的生成也可W通過分離濾過液與鹼金屬碳酸鹽、鹼 金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸生成的產物，並 將分離得到的巧樣酸巧與鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳 酸氨饋中的一種或多種進行進一步接觸，控制終點的抑值為2. 7-3. 1，優選為2. 8-3. 0,生 成碳酸氨巧。
[0025] 本發明所述的方法還包括在將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氨氧化 物、鹼金屬的氧化物、碳酸饋和碳酸氨饋中的一種或多種接觸之前，將濾過液進行脫色，W 去除存在於濾過液中的色素等大分子有機物，所述脫色的方法可W採用本領域技術人員所 公知的各種方法，優選情況下，所述脫色的方法為將濾過液與脫色劑接觸，更優選，所述脫 色的方法包括：將濾過液通入裝有脫色劑的脫色柱中，使濾過液與脫色劑接觸，並將經過脫 色的濾液引出。所述脫色劑可W採用常規的脫色劑，如粉狀活性炭或顆粒活性炭，優選採用 顆粒活性炭。另外，為了使脫色效果更好，優選所述脫色在40-8(TC下進行，進一步優選的脫 色溫度為50-6(TC。
[0026] 本發明的巧樣酸巧鹽的生產方法中，優選情況下，該方法還包括對最終生成的巧 樣酸巧鹽進行除鉛、洗塗、烘乾，W進一步提高產品的純度和品質。
[0027] 其中，除鉛的方法為本領域技術人員所公知，例如，可W為在反應生成巧樣酸巧鹽 後在反應體系中加入稀醋酸對反應物進行淘洗，具體操作方法可W為；在反應結束後的體 系中加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按每lOOKg成品量加入20-40ml的稀醋酸溶 液，並進行攬拌15-20分鐘。
[0028] 其中，洗塗、烘乾的方法可W採用本領域公知的各種方法，優選的洗塗的條件包括 使用去離子水，水溫為75-85C，將巧樣酸巧鹽結晶洗至無己酸味，烘乾的條件包括烘乾的 溫度為60-10(TC。
[0029] W下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0030] W下實施例中，濁度參數通過上海米青科配套儀器公司，WZS-200型濁度計進行測 定；酸度參數通過0. 1429mol/l氨氧化軸水溶液滴定方法測得，巧樣酸發酵清液的濃度W 一水巧樣酸計，單位為g/L。
[0031] 巧樣酸巧洗糖水高猛酸鍾氧化佔色按W下方法測得；用100ml、75-95°C的去離子 水洗塗巧樣酸巧，將洗出液混合均勻、過濾，將25ml過濾後得到的濾過液置於比色管內，滴 入2滴1重量％。的高猛酸鍾溶液，觀察高猛酸鍾氧化佔色（即溶液呈現微紅色）的時間。
[0032] 易碳化物吸光度比值、巧樣酸巧鹽產品的純度W及巧樣酸巧鹽產品中的鉛含量按 照；GB1987-2007中規定的方法計算；
[0033] 鹽酸不溶物的測定方法如下；取試樣5g (精確至0. OOlg)，加6mol鹽酸10ml和水 50ml，混合後加熱30min，用H號砂芯漏鬥真空抽濾，用200ml水衝洗H次，沉澱物在105°C 下乾燥化。國標規定的鹽酸不溶物即殘留物應不超過lOmg (即0.2%);
[0034] 重金屬含量按照；GB/T5009. 74-2003中規定的方法計算；
[00巧]神含量按照；GB/T7686-2008中規定的方法計算；
[0036] 氣化物含量按照；GB7484-87中規定的方法計算。
[0037] 巧樣酸發酵液採用下述方法製備得到：
[0038] 將0. 872千克玉米用SFSP系列鍵片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫 米(採用美國PPS公司的Accu Sizer TM780光學粒徑檢測儀測定)的0. 871千克粉碎產物； 將粉碎產物與澱粉酶混合進行噴射液化，一次液化控制溫度為83 ± rc，一次液化維持時間 為2-5分鐘，二次液化控制溫度為93 +rC，二次液化維持時間為90-150分鐘(所述酶解的 抑值維持在5. 7-6. 2 ; W每克粉碎產物的乾重計，a -澱粉酶(購自諾維信公司）的用量為40 個酶活力單位，其中，酶活力單位的定義為：在抑值為6. 0、溫度為7(TC的條件下，1分鐘將 1毫克澱粉轉化為還原糖所需的酶量為一個酶活力單位)，得到酶解產物。
[0039] 將部分酶解產物通過用液壓式板框壓濾機進行壓濾，分離出清液和濾渣，其中，濾 渣的固含量為50重量％。
[0040] 將172. 8千克的清液、43. 2千克酶解產物滅菌後加入到30化的發酵罐中，得到發 酵培養基。
[0041] 將上述得到的部分酶解產物加水稀釋至總糖為10重量％，得到種子培養基，將種 子培養基投入種子罐，加熱到12rc消毒，維持30分鐘後快速降溫至36C，接入黑麴黴菌 種，每升種子培養基中黑麴黴的接種量為2 X 108個抱子。在36C、起始抑值為5. 5、0. 6體 積：（體積?分鐘）的通氣條件下進行菌種培養；通過取樣顯微鏡鏡檢、酸度測定和抑測定 對黑麴黴的生長進行觀察，當抑 Ig/lOOmL、菌球大小均勻、菌絲粗壯伸出時， 停止培養。
[0042] 將經過培養的黑麴黴菌種加入到發酵罐中開始發酵，每升發酵培養基中接種量 為2. 2 X 107個抱子，發酵條件包括溫度為36 °C，起始抑值為4. 5,通氣量為0. 8體積；（體 積?分鐘)，發酵至發酵液中還原糖含量達到0. 3g/100mL W下停止發酵，然後將得到的發酵 液進行過濾得到巧樣酸發酵清液。
[0043] 實施例1
[0044] 本實施例用於說明本發明的巧樣酸巧的生產方法。
[0045] 將1000ml的巧樣酸發酵清液(酸度為130g/l，濁度為20NTU)與100克重質碳酸巧 顆粒(碳酸巧純度95重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量0. 3 重量％，神含量0.2重量％，氣化物含量0. 1重量％，直徑；10-400微米）在80°C下接觸進行 中和反應，控制反應終點的抑為4. 7。對所得中和產物進行抽濾得到游離水含量為50重 量％的粗巧樣酸巧晶體，用總量為溼巧樣酸巧體積2倍的8(TC的熱水洗塗粗巧樣酸巧晶體， 使得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鍾氧化佔色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光度比 值小於5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入250毫升質量百分比濃度為30%的 鹽酸酸解巧樣酸巧溼晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn與巧鹽 中的巧樣酸根的摩爾比為2. 8 ;1。用預塗有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中的鹽 酸不溶物及其他雜質，再在6(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭GH-11的脫色柱中進行脫色 (柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳的接 觸時間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物的無 色濾過液。在濾過液中加入110克純度為99重量％的碳酸軸，控制反應溫度8(TC，終點抑： 4. 7,反應結束後，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，進行攬拌15-20分鐘，然後使用8(TC的熱去離子水洗塗巧樣酸巧晶體沉澱至 無己酸味，並在75C下烘乾，獲得巧樣酸巧產品。測量得到的巧樣酸巧產品的純度，結果如 表1所示。
[004引 實施例2
[0047] 本實施例用於說明本發明的巧樣酸巧的生產方法。
[004引將1000ml的巧樣酸發酵清液(酸度為130g/L，濁度為20NTU)與100克重質碳酸 巧顆粒(碳酸巧純度95. 5重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量 0. 3重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 1重量％，直徑；10-400微米）在75°C下接觸 進行中和反應，控制反應終點的抑為4. 6。對所得中和產物進行抽濾得到游離水含量為50 重量％的粗巧樣酸巧晶體，用總量為溼巧樣酸巧體積0. 5倍的75C的熱水洗塗粗巧樣酸巧 晶體，使得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鍾氧化佔色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光 度比值小於5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入1500毫升、質量百分比濃度為 5%的鹽酸酸解巧樣酸巧溼晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn-)與 巧鹽中的巧樣酸根的摩爾比為2. 5 ;1。用預塗有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中 的鹽酸不溶物及其他雜質，再在6(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭GH-11的脫色柱中進行 脫色(柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳 的接觸時間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物 的無色濾過液。在濾過液中加入73克純度為99重量％的氨氧化軸，控制反應溫度75C，終 點抑；4. 6,反應結束後，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按每lOOKg成品量加入 30ml的稀醋酸溶液，進行攬拌15-20分鐘，然後使用75C的熱去離子水洗塗巧樣酸巧晶體 沉澱至無己酸味，並在75C下烘乾，獲得巧樣酸巧產品。測量得到的巧樣酸巧產品的純度， 結果如表1所示。
[004引 實施例3
[0050] 本實施例用於說明本發明的巧樣酸巧的生產方法。
[0051] 將1000ml的巧樣酸發酵清液(酸度為130g/l，濁度為20NTU)與100克重質碳酸巧 顆粒(碳酸巧純度96重量％，鹽酸不溶物含量3重量％，重金屬含量0. 5重量％，鉛含量0. 3 重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直徑；10-400微米)在85 °C下接觸進行中 和反應，控制反應終點的抑為4. 8。對所得中和產物進行抽濾得到游離水含量為50重量％ 的粗巧樣酸巧晶體，用總量為溼巧樣酸巧體積3倍的85C的熱水洗塗粗巧樣酸巧晶體，使 得巧樣酸巧洗糖水高猛酸鍾氧化佔色為3min，獲得水份為40重量％，易碳化物吸光度比值 小於5的粗巧樣酸巧晶體。在粗巧樣酸巧晶體中加入200毫升、質量百分比濃度為37%的 鹽酸酸解巧樣酸巧溼晶體，使鹽酸中的肥1 (分子形式的肥1與解離形式的H\cn與巧鹽 中的巧樣酸根的摩爾比為3. 1 ;1。用預塗有娃藻±的板框通過板框過濾法去除溶液中的鹽 酸不溶物及其他雜質，再在6(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭GH-11的脫色柱中進行脫色 (柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的流速使得濾液與活性碳的接 觸時間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為3,無肉眼可見的固形物的無 色濾過液。在濾過液中加入93克純度為99重量％的碳酸軸，控制反應溫度85C，終點抑： 4. 8,反應結束後，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按每lOOKg成品量加入30ml的 稀醋酸溶液，進行攬拌15-20分鐘，然後使用85C的熱去離子水洗塗巧樣酸巧晶體沉澱至 無己酸味，並在85C下烘乾，獲得巧樣酸巧產品。測量得到的巧樣酸巧產品的純度，結果如 表1所示。
[0052] 實施例4
[0053] 本實施例用於說明本發明的巧樣酸氨巧的生產方法。
[0054] 將1000ml的巧樣酸發酵清液(酸度為13g/100ml，濁度為20NTU)與100克重質碳 酸巧顆粒(碳酸巧純度95重量％，鹽酸不溶物含量3. 5重量％，重金屬含量0. 6重量％，鉛含 量0. 4重量％，神含量0. 1重量％，氣化物含量0. 2重量％，直徑；10-400微米）在8(TC下接 觸進行中和反應，控制反應終點的抑為2. 9。對所得中和產物進行抽濾得到游離水含量為 50重量％的粗巧樣酸氨巧晶體，用總量為溼巧樣酸氨巧體積2倍的8(TC的熱水洗塗粗巧樣 酸氨巧晶體，使得巧樣酸氨巧洗糖水高猛酸鍾氧化佔色為3min，獲得水份為40重量％，易碳 化物吸光度比值小於5的粗巧樣酸氨巧晶體。在粗巧樣酸氨巧晶體中加入270毫升、質量 百分比濃度為19%的鹽酸酸解巧樣酸氨巧溼晶體，使鹽酸中的肥1(分子形式的肥1與解離 形式的H\C1-)與巧鹽中的巧樣酸根的摩爾比為2. 8 ;1。用預塗有娃藻±的板框通過板框 過濾法過濾去除溶液中的鹽酸不溶物及其他雜質，再在5(TC下將溶液通入裝有顆粒活性炭 GH-11的脫色柱中進行脫色(柱子直徑35mm，長度1000mm，活性炭填充量550g，控制濾液的 流速使得濾液與活性碳的接觸時間為40min)，獲得濁度為0. 5NTU，易碳化物吸光度比值為 3,無肉眼可見的固形物的無色濾過液。在濾過液中加入62克純度為99重量％的碳酸軸， 控制反應溫度80°C，終點抑；2. 9,反應結束後，加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按 每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，進行攬拌15-20分鐘，然後使用8(TC的熱去離子 水洗塗巧樣酸氨巧晶體沉澱至無己酸味，並在8(TC下烘乾，獲得巧樣酸氨巧產品。測量得到 的巧樣酸氨巧產品的純度，結果如表1所示。
[00巧]實施例5
[0056] 按照實施例1的方法製備巧樣酸巧，不同的是，用鹽酸酸解粗巧樣酸巧後不對溶 液進行脫色處理。測量得到的巧樣酸氨巧產品的純度，結果如表1所示。
[0057] 對比例1
[005引本對比例用於說明現有技術的巧樣酸巧鹽的製備方法。
[0059] 將巧樣酸發酵清液進行中和酸解、脫色離交，得到經過精製的巧樣酸溶液(酸度為 40g/100ml，濁度為0. 8NTU)。按下列重量比；碳酸巧(重質）；30重量％鹽酸(折氯化氨）；水 =1:2. 5:8製成氯化巧溶液經充分反應後，進行過濾和澄清獲得氯化巧溶液。將製得的氯化 巧溶液(氯化巧含量約佔40重量％)按W下重量比與碳酸氨饋進行反應，氯化巧：碳酸氨饋 =1:1. 55,製得碳酸巧，將碳酸巧經脫水、洗塗、乾燥、冷卻後與上述經過精製後得到的巧樣 酸溶液(食用巧樣酸）和水按照W下重量比，碳酸巧：經過精製後得到的巧樣酸溶液中的一 水巧樣酸的量：水=1:1. 3:8配置成溶液在8(TC，抑值> 7的條件下進行反應，反應結束後， 加入20重量％的稀醋酸溶液到反應鍋內，按每lOOKg成品量加入30ml的稀醋酸溶液，進 行攬拌15-20分鐘，然後使用8(TC的熱去離子水洗塗巧樣酸巧晶體沉澱至無己酸味，並在 8(TC下烘乾，獲得巧樣酸巧產品。測量得到的巧樣酸巧產品的純度，結果如表1所示。
[0060] 表 1
[0061]

【權利要求】
1. 一種朽1檬酸興鹽的生產方法，其特徵在於，該方法包括將朽1檬酸發酵清液與重質碳 酸鈣接觸獲得粗檸檬酸鈣鹽晶體，用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體酸解獲得溶液，並過濾，將獲 得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中 的一種或多種接觸。
2. 根據權利要求1所述的檸檬酸鈣鹽的生產方法，其中，所述檸檬酸鈣鹽為檸檬酸鈣 或檸檬酸氫鈣。
3. 根據權利要求1或2所述的檸檬酸鈣鹽的生產方法，其中，檸檬酸發酵清液與重質碳 酸鈣接觸的條件包括：溫度為60-KKTC，終點的pH值為4. 4-4. 9,獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗 檸檬酸鈣晶體；溫度為60-100°C，控制終點pH值為2. 7-3. 1，獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬 酸氫鈣晶體。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，鹽酸的用量使得分子態和解離態的氯化氫的總 摩爾數與粗檸檬酸鈣鹽晶體中檸檬酸根的摩爾數的比為2. 5-3:1，鹽酸的濃度為5-37重 量％。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼金 屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨的純度均不低於95重量％。
6. 根據權利要求1或5所述的方法，將獲得的濾過液與鹼金屬的碳酸鹽、鹼金屬的氫氧 化物、鹼金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸生成檸檬酸鈣鹽的條件包 括：溫度為60-KKTC，終點的pH值為4. 4-4. 9,獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬酸鈣晶體；溫 度為60-100°C，控制終點pH值為2. 7-3. 1，獲得的粗檸檬酸鈣鹽為粗檸檬酸氫鈣晶體。
7. 根據權利要求1或4所述的方法，其中，該方法還包括在用鹽酸將粗檸檬酸鈣鹽晶體 酸解之前，水洗粗檸檬酸鈣鹽晶體，水洗的溫度為60-100°C，用於水洗的水與溼檸檬酸鈣鹽 的體積比為0.5-3 :1。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在將獲得的濾過液與鹼金屬的碳 酸鹽、鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的氧化物、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種接觸之前， 將濾過液進行脫色，所述脫色的方法為將濾過液與脫色劑接觸，接觸的溫度為40-80°C，所 述脫色劑為活性炭。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸發酵清液為將檸檬酸發酵液經過濾 得到的；以一水檸檬酸計，所述檸檬酸發酵清液中檸檬酸的含量為100_200g/L，檸檬酸發 酵清液的濁度小於或等於20NTU。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述重質碳酸鈣為含有雜質的天然碳酸鈣，所 述重質碳酸鈣中雜質的含量不高於5重量％，所述雜質選自二氧化矽、重金屬化合物和不溶 性矽酸鹽中的一種或多種；所述重質碳酸鈣的顆粒直徑為10-400微米。
【文檔編號】C07C51/41GK104513154SQ201310460964
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】李北, 周勇, 熊結青, 張健全, 顧宗池 申請人:中糧生物化學（安徽）股份有限公司