六價鉻汙染土壤的淋洗方法

2023-06-21 08:09:11 2

六價鉻汙染土壤的淋洗方法
【專利摘要】六價鉻汙染土壤的淋洗方法，將0.21–0.82mol/L的鹽酸和汙染土壤按照質量比為5:1–10:1進行攪拌，靜置後抽出上清液，將上清液在酸性條件下加入還原劑鐵粉或焦亞硫酸鈉或其二者的任意比混合物，加入量為每kg土59–68g，將淋洗液中六價鉻還原為三價鉻，加入固體鹼將三價鉻沉澱出來，實現分離。對六價鉻去除率能接近90%。後續廢水處理簡單快捷，鉻離子去除完全。整個修復過程成本低廉，去除率高，是六價鉻汙染土壤，尤其是鹼性或強鹼性鉻汙染土壤的理想修復手段。因此，該方法為重金屬汙染土壤異位修復提供了很好的示範。
【專利說明】六價鉻汙染土壤的淋洗方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種重金屬汙染土壤的化學淋洗修複方法，尤其涉及六價鉻汙染土壤的化學淋洗修複方法。
【背景技術】
[0002]重金屬汙染土壤後，其不能被土壤微生物所分解，容易在土壤中積累，並能被生物富集。重金屬汙染的土壤通過食物鏈能嚴重危害人體健康。因而，重金屬汙染土壤的修復顯得極為重要。重金屬汙染土壤的修復通常包括物理、化學和生物修複方法。最有效最徹底的方法有化學修復和植物修復等。其中化學淋洗是化學修復中一個重要的修復手段。
[0003]近年來，人們發明了各種修復重金屬汙染土壤的方法。專利CN102389893A利用硝酸鈣和磷酸二氫鉀穩定土壤中的鉛。專利CN103056158A利用硫酸鐵溶液連續淋洗和氟碳表面活性劑以及水淋洗重金屬汙染土壤，土壤中Cd去除率達90%以上。專利CN102500612A利用Na2EDTA溶液淋洗重金屬汙染土壤，有效去除土壤中有效態鎘和鉛。專利CN102380506A給出了種植紅麻可使重金屬汙染土壤達到復墾的方法。
[0004]六價鉻具有致癌、致畸和致突變的作用，因而六價鉻汙染土壤的修復對人類健康十分重要，目前已經存在很多修復鉻汙染土壤的技術。專利文獻CN1810397採用植物和汙水淨化作用聯合將土壤中六價鉻遷移至植物體內或轉移至滲濾層池的水中，通過草坪、玉米等作物的生理作用最終使滲濾層池水中的六價鉻轉移至植物體內。此方法主要利用植物吸收土壤中的鉻，基於植物生長周期長，修復效果緩慢，而且吸收鉻的植物還需要後續處理。專利CN102247980A採用檸檬酸和軟錳礦混合物作為鉻汙染土壤的淋洗劑，檸檬酸和軟錳礦的重量百分比分別為95 - 99%和1%-5%。根據我們的實驗結果，檸檬酸在六價鉻後面還原沉澱過程中有嚴重幹擾，不利於去除鉻。專利CN102228901A將二價鐵鹽溶液加入鉻汙染土壤中將六價鉻還原為三價鉻，再將石灰溶液注入土壤中將三價鉻轉化為氫氧化鉻沉澱。此原位固化/穩定化修複方法的缺點是土壤中鉻仍然停留在土壤中，儘管六價鉻被還原為三價鉻，但是在天然條件下有可能再次將三價鉻氧化為六價，因而存在風險。此外，此方法將大量鐵引入土壤中，會帶來二次汙染。專利文獻CN102652956A提出一種原位淋洗處理方法，將水灑在汙染土壤表面，再從地下水抽提井中將表面滲透淋洗的水抽到表面進行處理。此方法的弊端是水對鉻的淋洗效果不佳，如果提高淋洗效果，只能增加淋洗次數，這樣會增加廢水處理量。專利文獻CN102357522A採用復極性電極電動方法修復鉻汙染土壤，雖然此方法對六價鉻的去除率高達84.1 - 89.6%，但此方法需要持續通電120h以上，因而能耗大，成本高。

【發明內容】

[0005]解決的技術問題:為了解決當前現有修復技術存在的不足，實現對汙染土中鉻的有效去除，我們提供了一種六價鉻汙染土壤的淋洗方法，使鉻等重金屬能充分轉移至水相中，通過還原、沉澱等處理，能將鉻完全分離處理出來並收集。[0006]技術方案:一種六價鉻汙染土壤的淋洗方法，將0.21 - 0.82mol/L的鹽酸和汙染土壤按照質量比為5:1 - 10:1進行攪拌，靜置後抽出上清液，將上清液在酸性條件下加入還原劑鐵粉或焦亞硫酸鈉或其二者混合物，加入量為每kg 土 59 - 68g，將淋洗液中六價鉻還原為三價鉻，加入固體鹼將三價鉻沉澱出來，實現分離。
[0007]所述淋洗用汙染土分別過6mm和2mm篩網得到。
[0008]所述攪拌時間為3-6h。
[0009]所述酸性條件下還原的pH為0.9 - 3。
[0010]所述沉澱用固體鹼為氫氧化鈣。
[0011]所述加入固體鹼沉澱三價鉻，pH調節至9?10即為終點。
[0012]一種六價鉻汙染土壤的淋洗方法，包括的主要步驟有淋洗攪拌、固液分離、六價鉻還原和沉澱及沉澱去除，所述淋洗攪拌所使用的設備包括攪拌罐、第一電動機、第一攪拌器和第一螺杆泵，所述第一電動機架於攪拌罐頂部並與第一攪拌器相連，第一螺杆泵進口通過管道與攪拌罐頂部設有的通孔連接，管道伸入罐體內，第一螺杆泵出口與攪拌罐底部設有的通孔相連；固液分離所使用的設備包括第二螺杆泵和塑料儲罐，第二螺杆泵通過管道與攪拌罐體內部相連，抽取溶液入塑料儲罐；六價鉻還原和沉澱所使用的設備包括塑料儲罐、第二攪拌器和加藥器，所述塑料儲罐中通過加藥器加入藥劑，第二攪拌器攪拌塑料儲罐內的溶液；沉澱去除所使用的設備包括塑料儲罐、第三螺杆泵、壓濾機、第二電動機和蓄水池，第二電動機設於壓濾機的一端，蓄水池設於壓濾機的下方，所述第三螺杆泵將塑料儲罐反應後含絮狀物溶液泵入壓濾機遠離第二電動機的一端，濾出液進入蓄水池；將0.21 -
0.82mol/L的鹽酸和汙染土壤按照質量比為5:1 - 10:1進行攪拌，靜置後抽出上清液，將上清液在酸性條件下加入還原劑鐵粉或焦亞硫酸鈉或其二者的任意比混合物，加入量為每kg土 59 - 68g，將淋洗液中六價鉻還原為三價鉻，加入固體鹼將三價鉻沉澱出來，實現分離。
[0013]有益效果:通過試驗採樣並測定樣品得知，淋洗液稀鹽酸濃度為0.21mol/L、5:1水土比攪拌3小時的條件下，土壤中六價鉻去除率最大。這一現象並不符合人們常規認為淋洗液濃度越大、水土比越高，淋洗效果越好的規律。以上述條件淋洗過後，再加入等量的水進行第二次攪拌同樣的時間，則總去除率能達到88% - 91%。後續水處理過程中，選擇焦亞硫酸鈉作為還原劑，與鐵粉相比，不僅能大量縮短反應時間，還能減少還原劑用量，降低成本。因為鐵粉對六價鉻的還原機制是:鐵先與鹽酸反應生成二價鐵離子，二價鐵離子再在酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻。在中試條件下，鐵粉與鹽酸反應並將六價鉻還原需要數天時間。而且跟焦亞硫酸鈉相比，二價鐵離子的還原能力較弱，需要在很低的PH下才能發揮還原作用，因而會消耗大量的鹽酸。所以試驗結果推薦採用焦亞硫酸鈉作為還原劑。
[0014]沉澱過程選擇氫氧化鈣作為沉澱劑，好處在於過量的氫氧化鈣不能溶解已形成的沉澱物如氫氧化鉻等，不用擔心強鹼過量溶解氫氧化鉻釋放鉻於水中的副作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為淋洗攪拌示意圖；
[0016]圖2為固液分離示意圖；
[0017]圖3為淋洗液還原沉澱示意圖；
[0018]圖4為沉澱過濾示意圖。[0019]圖中攪拌罐(I)、第一電動機(2)、第一攪拌器(3)、第一螺杆泵(4)、第二螺杆泵
(5)、塑料儲罐(6)、第二攪拌器(7)、加藥器(8)、第三螺杆泵(9)、壓濾機(10)、第二電動機(11)、蓄水池(12)。
【具體實施方式】
[0020]下面以中試試驗對本發明做進一步說明。
[0021]實施例1
[0022]試驗場地位於杭州市某化工廠舊址廠區，該廠區表層土鉻汙染極其嚴重，表面還有鉻渣殘留，蓬鬆，呈黴狀，黃色或黃綠色。本試驗以廠區內表面殘留鉻渣為主要汙染土來源。收集場地內表面鉻渣以及表層土，過6.0mm的不鏽鋼篩，過篩的土若有較大土塊，用木槌敲碎，再過2.0mm的不鏽鋼篩。將所有過2.0mm不鏽鋼篩的土壤聚集在一起拌勻，備用。
[0023]用自吸式化工泵將60kg (兩桶，每桶30kg) 36%wt工業級的鹽酸和1380kg清水抽入攪拌罐中。啟動攪拌淋洗裝置(包括攪 拌裝置和流體循環裝置，循環裝置主要由螺杆泵組成)，開始攪拌，配製得到0.41mol/L的鹽酸溶液約1440L。此時，第一攪拌器旋轉攪拌，轉速為50rpm，循環螺杆泵使攪拌罐中溶液從上面抽出，再從攪拌罐底部小孔壓入，起著上翻溶液的作用，整個過程使攪拌罐中溶液處於翻滾狀態。將稱量144kg 土利用傳送機送入攪拌罐中。開始計時，連續攪拌3h。停止攪拌，靜置沉降，將上清液用自吸式化工泵抽出置於塑料儲罐中。繼續向攪拌罐中加入1380kg清水，連續攪拌3h。停止攪拌，靜置沉降。將上清液抽出混合於上述儲罐中，攪拌均勻。
[0024]將攪拌罐底部淋洗過的土從底部出料口慢慢放出，加入75kg氧化鈣吸水，攪拌均勻，運送至固定位置存放。
[0025]向抽出的淋洗液中加入44.52kg36%wt工業級的鹽酸，將溶液pH調節至0.9，加入
9.19kgl00目鐵粉，攪拌均勻，充分反應。待溶液變為黑綠色，向其中加入21.16kg工業級氫氧化鈣，將溶液PH調節至9.21，絮狀沉澱明顯。啟動壓濾機裝置(包括壓濾機和螺杆泵)，將沉澱物溶液壓入壓濾機過濾，過濾後溶液清澈透明。
[0026]攪拌過程分為兩次，第一次用0.41mol/L的鹽酸攪拌、水土質量比10: 1、攪拌3h ；第二次用清水攪拌、水土質量比10:1、攪拌31!。在兩次抽取上清液過程中分別採取水樣，在放出淋洗土過程中採取土樣。在淋洗液還原之前用鹽酸調節PH過程中，間歇性加入鹽酸，攪拌均勻後，用可攜式PH計測定溶液pH值，直至pH達到0.9，再加入還原劑鐵粉。加入還原劑攪拌均勻後應該靜置，讓其充分反應。因為室內實驗顯示，加入鐵粉還原過程中，產生的H2也可參與還原反應，因而持續攪拌對反應不利。現場中試過程中，由於處理物料量比較大，產生的H2很多，H2不可能停留在溶液裡，都會跑出來，因而反應較慢，歷時達數天。加氫氧化鈣沉澱過程中，間歇性加入少量氫氧化鈣，攪拌均勻，用可攜式PH計測定溶液pH值，當達到8.5左右時應停止添加，待反應充分，pH值能達到9左右，此pH值正是三價鉻沉澱的最佳pH。
[0027]土壤在淋洗攪拌過程中，粉粒比重較小，因而會隨著溶液一起流動，因而停止攪拌後，粉粒會沉積在攪拌罐邊緣位置，而砂粒會聚集在攪拌罐中間位置。導致砂粒和粉粒分布不均勻，因而分別採取砂粒和粉粒土壤樣品。將採回的土樣風乾，研磨過10目篩，再取適量過100目篩，將100目樣品於105°C烘箱烘2h供分析測試用。土壤中總鉻採用Hf-HNO3-HCIO4-火焰原子吸收分光光度法測定；土壤中六價鉻採用鹼消解-二苯碳醯二肼紫外分光光度法測定；水樣總鉻採用火焰原子吸收分光光度法或電感耦合等離子發射光譜法測定；水樣六價鉻採用二苯碳醯二肼紫外分光光度法測定。各土壤樣品中六價鉻含量見表1。測定結果顯示，淋洗後砂粒和粉粒中六價鉻含量相當。這可能是由於第一次攪拌後砂粒和粉粒沉積在罐底，而第二次注水再次攪拌時，比重較大的砂粒不易被攪動或者攪動較少，而粉粒比重較小，很容易就能進入水中，從而達到充分攪拌，因而與砂粒相比，粉粒中六價鉻被淋洗較充分。
[0028]表1實施例1試驗土壤樣品測定六價鉻含量
原土壤六價鉻含量(mg/kg )林洗后土中六價鉻濃度(mg/kg)
[0029]
【權利要求】
1.一種六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於將0.21-0.82 mol/L的鹽酸和汙染土壤按照質量比為5:1 - 10:1進行攪拌，靜置後抽出上清液，將上清液在酸性條件下加入還原劑鐵粉或焦亞硫酸鈉或其二者的任意比混合物，加入量為每kg 土 59 - 68g,將淋洗液中六價鉻還原為三價鉻，加入固體鹼將三價鉻沉澱出來，實現分離。
2.根據權利要求1所述六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於所述淋洗用汙染土分別過6 mm和2 mm篩網得到。
3.根據權利要求1所述六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於所述攪拌時間為3- 6h0
4.根據權利要求1所述六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於所述酸性條件下還原的 pH 為 0.9-3。
5.根據權利要求1所述六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於所述沉澱用固體鹼為氫氧化鈣。
6.根據權利要求1所述六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於所述加入固體鹼沉澱三價鉻，pH調節至9?10即為終點。
7.一種六價鉻汙染土壤的淋洗方法，其特徵在於包括的主要步驟有淋洗攪拌、固液分離、六價鉻還原和沉澱及沉澱去除，所述淋洗攪拌所使用的設備包括攪拌罐(I)、第一電動機(2)、第一攪拌器(3)和第一螺杆泵(4)，所述第一電動機(2)架於攪拌罐(I)頂部並與第一攪拌器(3)相連，第一螺杆泵(4)進口通過管道與攪拌罐(I)頂部設有的通孔連接，管道伸入罐體內，第一螺杆泵(4)出口與攪拌罐(I)底部設有的通孔相連；固液分離所使用的設備包括第二螺杆泵(5)和塑料儲罐(6)，第二螺杆泵(5)通過管道與攪拌罐(I)體內部相連，抽取溶液入塑料儲罐(6);六價鉻還原和沉澱所使用的設備包括塑料儲罐(6)、第二攪拌器(7)和加藥器(8)，所述塑料儲罐(6)中通過加藥器(8)加入藥劑，第二攪拌器(7)攪拌塑料儲罐(6)內的溶液；沉澱去除所使用的設備包括塑料儲罐(6)、第三螺杆泵(9)、壓濾機(10)、第二電動機(11)和蓄水池(12)，第二電動機(11)設於壓濾機(10)的一端，蓄水池(12)設於壓濾機(10)的下方，所述第三螺杆泵(9)將塑料儲罐(6)反應後含絮狀物溶液泵入壓濾機(10)遠離第二電動機(11)的一端，濾出液進入蓄水池(12);將0.21 - 0.82mol/L的鹽酸和汙染土壤按照質量比為5:1 - 10:1進行攪拌，靜置後抽出上清液，將上清液在酸性條件下加入還原劑鐵粉或焦亞硫酸鈉或其二者的任意比混合物，加入量為每kg 土.59 - 68g，將淋洗液中六價鉻還原為三價鉻，加入固體鹼將三價鉻沉澱出來，實現分離。
【文檔編號】B09C1/08GK103521513SQ201310493630
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2013年10月18日
【發明者】楊鵬, 郝秀珍, 周東美 申請人:中國科學院南京土壤研究所