可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法
2023-06-21 07:41:11
專利名稱：可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法
技術領域：
本發明涉及一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法。
背景技術：
二噁英是多氯二苯並二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDD)和多氯二苯並呋喃(polychlorinated dibenzofuran，PCDF)的俗稱，是一類致癌、致畸、致突變的劇毒物質。尤以2，3，7，8位氯取代的異構體毒性最大(2，3，7，8-TCDD)，是目前世界上已知的一級致癌物，其毒性是氰化鉀的50～1000倍，因此受到特別的關注。
研究表明燃燒過程是環境中二噁英的主要生成源(這裡描述的燃燒是指所有強烈氧化放熱發光反應，焚燒特指廢棄物發生燃燒反應，以下同)。目前我國關於二噁英的排放環境標準僅局限於大氣標準，已經制定的標準有兩個，即《危險廢物焚燒汙染控制標準》(GB18484-2001)和《生活垃圾焚燒汙染控制標準》(GB18485-2001)，兩個標準中對二噁英類的排放限值分別為0.5TEQng/m3、1.0TEQng/m3。對於焚燒處置殘渣及灰塵中的二噁英暫時還沒有排放標準，僅作為危險廢物處理。2001年國家環境保護總局對小型垃圾焚燒廠汙染物的排放以及對周圍環境的影響進行了一次調查，調查結果表明二噁英類的排放有57.1％的焚燒廠超標。
為了控制二噁英類物質的生成和排放，達到二噁英類物質的排放標準，需要改善垃圾焚燒狀況，增加後處理裝置。垃圾焚燒產生的二噁英類汙染物是連續產生、連續排放的，它們在煙氣中的濃度，因焚燒物組成及焚燒工藝的不同而有所變化。為了合理的組織燃燒，經濟的配置汙染控制設備，要求儘可能準確方便快捷的檢測二噁英的濃度，從而指導優化運行。但是目前普遍採用的參考美國EPA1613方法的高分辨氣相色譜/高分辨質譜聯用技術的二噁英分析和檢測方法，因二噁英是痕量物質，其採樣和提純步驟異常複雜，自動化程度低，試驗周期非常長，分析費用極其昂貴(約10000人民幣/樣品-國內或5000美元/樣-國外)。一般取樣後數周之內才能得出結果，遠不能滿足優化運行的需要。
同時二噁英類物質的檢測已經成為垃圾焚燒汙染控制的瓶頸。這也在一定程度上造成了我國垃圾焚燒設備運行效率的低下以及可能產生的潛在嚴重的二噁英汙染，而不能監測和控制。
另外由於二噁英對人體健康的嚴重危害性，國內外進行了大量的研究，投入了非常多的研究資源，但是由於二噁英分析和檢測方法的複雜性以及其分析周期長，檢測費用昂貴的缺點，所以對二噁英研究有重要意義的試驗和試驗結果還很不完整。特別是在複雜工況下的二噁英的分布特徵以及二噁英生成機理以及和其他不完全燃燒產物的關聯性等方面，還沒有突破性的進展，很多關於二噁英生成機理和生成途徑的試驗描述，還停留在假設和猜想階段。而本方法提供了一種快速準確檢測二噁英前驅物濃度的方法，進而提供了一種非常可行的二噁英實時監測的方法。通過這種方法的應用，關於二噁英的試驗數據和試驗結果更容易簡單方便的獲得，這對二噁英研究的完整性和突破性都有很大的促進作用。
在痕量有機汙染物的在線監測方面，美國專利US5252060主要利用雷射吸收光譜來探測低分子量的碳氫化合物來控制燃燒過程，從而優化工況。美國專利US712132是利用質譜來探測煙氣中各種化合物的濃度。美國專利US696005對於雷射吸收光譜的技術也有所提及。另外，中國專利CN1467487利用可調諧雷射光譜二次諧波智能分析方法實時的對道邊機動車尾氣汙染物進行了監測，這也證明了該項技術對有機化合物進行實時監測是可行的。
在二噁英的實時監測方面，中國專利CN2460994給出了一種化學試劑快速測定方法。但是這種方法的缺點是化學試劑與被測定的化合物之間有化學反應，測試的周期較長，而且在具體的燃燒系統測試的可操作性不強。
發明內容
本發明的目的是提供一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法。
它是在被測燃燒系統的管道直徑相對的兩側分別安裝可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件器和探測器，氣體首先經過可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件進行檢測，雷射器的工作電流上限20～30A，雷射的最大工作波長範圍為112～281nm(多模)，鎖定待測氣體，氣體經過可調諧雷射光譜儀的檢測器後的氣體再進入飛行時間質譜儀中進行檢測，通過有選擇的電離方式，對前驅物進行在線的檢測，然後利用既定的二噁英前驅物和二噁英總量的當量關係，得出二噁英總量的在線濃度。
本發明方法可行，操作方便，適應性強，不受測量環境中粉塵的幹擾，能快速，準確，實時的監測痕量汙染物二噁英濃度及其毒性，並基於理論及實驗研究成果提出一種新的二噁英監測手段和工藝，同時也能為燃燒過程組織和優化提供試驗數據和理論依據。
圖1是可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法流程圖；圖2是雷射光譜原理示意圖；圖3是可調諧雷射光譜原理示意圖。
具體實施例方式
已有的研究說明燃燒過程中不完全燃燒物和二噁英生成之間存在著必然的關係，關聯程度非常大，即不完全燃燒產物是二噁英的前驅物。二噁英的前驅物的種類很多，從烯烴到氯苯，氯酚，聯苯，多環芳烴等等，它們的濃度一般是二噁英濃度的20倍以上，所以對檢測儀器的檢測限和靈敏度的要求下降了很多，其中的一些已經可以在線檢測。所以我們提出通過檢測二噁英的一些可靠前驅物來達到實時在線檢測二噁英的濃度和毒性當量的方法。從關聯程度的大小和在線檢測的難易程度，我們選取一些二噁英類最可靠的前驅物，作為二噁英實時檢測的替代物，主要包括以下幾類氯苯(CB)、氯酚(CP)、多氯聯苯(PCBs)和多環芳烴，乙烯，丙烯，丁二烯，環戊二烯，乙烯基乙炔，丙二酸，甲苯，苯乙烯等。通過利用可調諧雷射光譜的單線光譜特性以及譜線鎖定功能和飛行時間質譜在線實時的特點，檢測上述物質的在線濃度，從而達到在線監測二噁英濃度的目的。通過上述方法在線監測二噁英的前驅物的濃度和分布，然後選擇一些工況點，對這些工況點的煙氣進行離線的二噁英濃分析，通過對比二噁英和其前驅物的濃度和分布特性，建立相應關聯關係的數學模型，對本監測方法結果進行確認和評價，將進一步證明本監測方法的準確性和可靠性。
依據本發明，一個可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜聯合實時監測二噁英的監測系統包括一個能對被監測氣體進行氣體吸收強度進行測試的可調諧雷射光譜元件；一個具有對被檢測氣體選擇性電離的飛行時間質譜檢測元件；一個能對可調諧雷射光譜元件和飛行時間進行進程控制和數據交換的微處理器控制元件；相應的接口。
具體的檢測方法詳述如下1)將可調諧雷射光譜的雷射吸收元件器和探測器分別安裝在被測管道直徑相對的兩側，經過檢測後的氣體再進入飛行時間質譜儀中，見附圖1，2。當雷射器和探測器之間光通道內存在被測氣體分子時，則探測器檢測到的雷射強度信號就要下降。雷射強度的衰減與光傳輸距離內的被測氣體平均含量存在一定的定量關係。通過測量雷射強度衰減可以分析獲得被測組分的濃度。
2)通過調節雷射器的溫度將雷射頻率調整對應到此被測組分吸收譜線的中央頻率處。然後周期性地調製半導體雷射的工作電流，使雷射頻率周期性地掃描過被測組分吸收譜線。雷射頻率的掃描範圍被設置成大於被測氣體吸收譜線的寬度，從而在一次頻率掃描範圍中包含有不被氣體吸收譜線衰減的「I」區和被氣體吸收譜線衰減的「II」區，見附圖2，在「I」區內雷射強度不被被測氣體吸收譜線衰減，只被粉塵衰減；但在「II」區內雷射強度除了被粉塵衰減外還被被測氣體吸收譜線衰減。因此，從「I」區得到的測量信號可以獲得粉塵的透光率Td，從「II」區得到的測量信號可以獲得粉塵和被測氣體的總透光率Tgd＝Td*Tg。由於整個雷射頻率掃描範圍非常小(～1cm-1)，在如此小的頻率範圍內粉塵等顆粒物對雷射的衰減特性不會發生變化。因此，本項目開發的雷射在線氣體分析系統通過在一個雷射頻率掃描周期內對「I」、「II」兩區的同時測量可以準確獲得被測氣體的透光率Tg＝Tgd/Td。採用的雷射吸收光譜氣體分析技術可以區分粉塵和被測氣體分別產生的吸收，從而在氣體分析時不受測量環境中粉塵的幹擾。
3)採用雷射電離方式對所要檢測的物質進行有選擇的電離，通過選擇不同波長的雷射排除分子量相近的其他分子的幹擾，運用飛行時間質譜監測二噁英在線檢測替代物的濃度。飛行時間質譜儀主要是基於以下原理離子通過電場加速後飛越飛行管，到達探測器，其飛行時間為其飛行時間為t=Lme12V]]>其中L為為飛行管的長度；V為加速電壓；e為離子電荷.
因此離子的飛行時間與離子質量m的平方根成正比.記錄離子到達探測器的時間即可實現離子的質量分辨。雷射脈寬一般為10ns以下，稱它為飛行時間測量的起始點。直線式飛行時間質譜儀的質量分辨相對較低一般低於1000。而反射式飛行時間質譜儀的質量分辨可達5000～20000。除了高靈敏度和高質量解析度外，飛行時間質譜儀的另一個突出特點就是其高速度.在目前情況下，雷射器和進樣系統的重複率都可達到100Hz，因此能實現10ms的時間分辨。
為了排除檢測時分子量相近的其他分子的幹擾，通過調整可調諧雷射的工作波長，實現有選擇的電離方式，具體參數如下當二噁英前驅物為多氯聯苯時，選擇雷射的工作波長為265～275nm的單光子電離方式，當二噁英前驅物為多環芳烴類時，選擇雷射的工作波長為248～266nm的單光子電離方式，當二噁英前驅物為乙烯、丙烯、丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯時，選擇雷射的工作波長為118nm的單光子電離方式。
4)可調諧雷射光譜儀的單線光譜特性和鎖定功能鎖定上述替代物進行重點檢測(光譜儀器的檢測參數和飛行時間質譜儀的檢測參數調高)，得出這些前驅物的在線濃度C前驅物(t)。
5)通過上述方法在線監測二噁英的前驅物的濃度和分布，然後選擇一些工況點，對這些工況點的煙氣進行離線的二噁英濃分析，通過對比二噁英和其前驅物的濃度和分布特性，建立相應關聯關係的數學模型，達到在線監測二噁英的目的。二噁英總量與二噁英前驅物濃度的比值Φ『(t)初步確定為當二噁英前驅物為多氯聯苯，比值為0.025～0.019；當二噁英前驅物為多環芳烴類，比值為0.004～0.006；當二噁英前驅物為氯酚類(CP)比值為0.014～0.008)；當二噁英前驅物為為乙烯、丙烯、丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯時，比值為0.001～0.005。離線的二噁英分析方法主要參考美國EPA8280方法實施，具體包括採樣，分離，純化，檢測四大步驟。選擇被測燃燒系統設備的啟動、停機、額定載荷，超負荷20％時相應的工況點，對這些工況點的煙氣按照美國EPA8280方法進行離線的二噁英濃分析，通過對比二噁英和其前驅物的濃度和分布特性，和初次確定的比值進行比較，修正原來的比值，建立起相應的實時的二噁英前驅物和二噁英總量的當量關係Φ(t)。
6)利用上述監測的前驅物和二噁英的濃度的數學模型，通過確定二噁英實時監測替代物的濃度，得出二噁英實時在線監測的濃度數據。可以通過下式計算出二噁英在線的濃度C二惡英(t)＝C前驅物(t)×Φ(t)本發明和現有的二噁英檢測方法相比具有以下優勢實時性，準確性，有針對性，適應性強，操作簡便，監測費用低廉，可廣泛的應用於電站系統和城市垃圾焚燒處理體統的二噁英實時監測中。本發明的的內容結合以下實施例做進一步的說明，但本發明的內容不僅局限於實施例中所涉及的內容。
測量精度試驗1#實驗工況
本系統已經採用MCB(m/z＝188.5)作為二噁英實時監測替代物，對杭州某160T/D垃圾焚燒爐尾部煙道中的二噁英濃度進行監測，飛行時間質譜儀的雷射電離波長選擇269nm，電離方式為單光子電離方式。
測量結果表1 本方法在杭州某160T/D垃圾焚燒爐尾部煙道中的在線監測二噁英濃度實施例數據結果比較 PCDD(ng/kg)PCDF(ng/kg)TEQ(TEQng/kg) 工作時數 時間分辨力傳統方法 10476 0.927 8.3小時/樣品 ——本方法 92～12363～1051.060～0.854—— 0.1s實驗結果表明這種方法用來在線監測二噁英的效果很好。
權利要求
1.一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法，其特徵在於在被測燃燒系統的管道直徑相對的兩側分別安裝可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件和探測器，氣體首先經過可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件進行檢測，雷射器的工作電流上限20～30A，雷射的最大工作波長範圍為112～281nm，鎖定待測氣體，氣體經過可調諧雷射光譜儀的檢測器後的氣體再進入飛行時間質譜儀中進行檢測，通過有選擇的電離方式，對前驅物進行在線的檢測，然後利用既定的二噁英前驅物和二噁英總量的當量關係，得出二噁英總量的在線濃度。
2.根據權利要求1所述的一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法，其特徵在於所述的二噁英前驅物為氯苯類、氯酚類、多氯聯苯、多環芳烴類、乙烯、丙烯、丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯。
3.根據權利要求1所述的一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法，其特徵在於所述的通過有選擇的電離方式當二噁英前驅物為多氯聯苯時，選擇雷射的工作波長為265～275nm的單光子電離方式，當二噁英前驅物為多環芳烴類時，選擇雷射的工作波長為248～266nm的單光子電離方式，當二噁英前驅物為乙烯、丙烯、丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯時，選擇雷射的工作波長為118nm的單光子電離方式。
4.根據權利要求1所述的一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法，其特徵在於所述的當量關係為二噁英總量與二噁英前驅物濃度的比值當二噁英前驅物為多氯聯苯，比值為0.025～0.019；當二噁英前驅物為多環芳烴類，比值為0.004～0.006；當二噁英前驅物為氯酚類(CP)比值為0.014～0.008；當二噁英前驅物為為乙烯、丙烯、丁二烯、環戊二烯、乙烯基乙炔、丙二酸、甲苯或苯乙烯時，比值為0.001～0.005。
5.根據權利要求1所述的一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法，其特徵在於所述的當量關係的標定方法為選擇被測燃燒系統設備的啟動、停機、額定載荷，超負荷20％時相應的工況點，對這些工況點的煙氣按照美國EPA8280方法進行離線的二噁英濃分析，通過對比二噁英和其前驅物的濃度和分布特性，建立相應的二噁英前驅物和二噁英總量的當量關係。
全文摘要
本發明公開了一種可調諧雷射光譜結合飛行時間質譜在線監測二噁英的方法。在被測燃燒系統的管道直徑相對的兩側分別安裝可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件和探測器，氣體首先經過可調諧雷射光譜儀的雷射吸收元件進行檢測，將雷射器的工作電流調至20～30A，雷射的工作波長調至112～281nm，，鎖定待測氣體，氣體經過可調諧雷射光譜儀的檢測器後的氣體再進入飛行時間質譜儀中進行檢測，通過有選擇的電離方式，對前驅物進行在線的檢測，然後利用既定的二噁英前驅物和二噁英總量的當量關係，得出二噁英總量的在線濃度。本發明實用可行，操作方便，適應性強，不受測量環境中粉塵的幹擾，能快速，準確，實時的監測痕量汙染物二噁英濃度及其毒性當量。
文檔編號G01N30/00GK1641357SQ200510023260
公開日2005年7月20日 申請日期2005年1月7日 優先權日2005年1月7日
發明者嚴建華, 李曉東, 陸勝勇, 池湧, 蔣旭光, 馬增益, 王飛, 尹雪峰, 倪明江, 岑可法 申請人:浙江大學