一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法
2023-06-21 23:53:41 2
專利名稱：一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法
技術領域：
本發明涉及廢水資源化處理技術領域，尤其是涉及一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法。
二.
背景技術：
隨著科學技術的進步和經濟的發展，國內外對銅產品的需求越來越大。但是世界各地銅礦山中的富礦、易開採礦逐漸減少，同時人們的環保意識逐漸增強，致使火法煉銅面臨越來越大的困難。自20世紀80年代以來，新型高效萃取劑的開發成功使銅的「浸出-萃取-電積」技術得到了長足發展。該技術具有流程簡單、投資少、成本低、環保好、產品質量高等優點，尤其對於處理複雜低品位礦石更具優勢。近20年來，該技術在銅的溼法冶金領
域得到了廣泛的應用。目前以該技術生產的銅佔世界銅總產量的25%左右，而且比例還在不斷上升。在國內溼法煉銅領域內，硫化銅礦的生物堆浸和焙燒浸出具有舉足輕重的地位，這兩個領域的共同問題是含銅酸性廢水的產出。這是一種含銅、鐵和硫酸根的酸性廢水。目前，國內外對於中高濃度含銅酸性廢水常採用「萃取法/硫化法+石灰中和法」組合工藝進行處理，而對於低濃度含銅酸性廢水常採用「硫化法/離子交換法/膜法+石灰中和法」組合工藝或石灰中和法進行處理。萃取法/硫化法/離子交換法/膜法存在工藝流程長、投資大、處理成本高等缺點；石灰中和法存在中和渣銅品位低，無再回收價值的缺點。且上述任何一種方法對廢水中的鐵均無法有效地回收，都將產生大量的含鐵中和渣。由於中和渣中含少量重金屬銅，故常將中和渣送至尾礦庫或中和渣場堆存，這既佔用土地，又可能會給環境帶來新的潛在影響。因此，假如在達標處理廢水的同時能夠採取簡單有效的方法回收廢水中的銅，並且將酸性廢水中的主要耗鹼成份鐵提取出來並製成相應的產品，這不僅可提高銅礦中有價成份的綜合利用率，降低環保費用，同時將大大改善中和渣的沉降性能、大大減少中和渣渣量。所以，開發含銅酸性廢水銅、鐵的綜合回收新技術對於降低生產費用、提高資源利用率和節能減排具有重要的意義。
三.
發明內容
本發明的目的是提供一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法，該方法不僅能夠有效地回收含銅酸性廢水中有價金屬銅，而且能夠充分利用含銅酸性廢水中鐵和硫酸根，以較低的成本生產氫氧化鐵和石膏，同時避免或減小由此帶來的資源浪費和環境影響。本發明一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法包括如下幾個步驟( I)石灰中和沉鐵過程往酸性廢水中加入石灰進行中和，酸性廢水經石灰中和後將產生含氫氧化鐵、石膏的中和渣和含銅酸性液。其中，石灰中和終點pH值控制在3. 5 4. 5之間。(2)鹽酸酸浸過程往步驟一產生的中和渣中加入鹽酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生氯化鐵浸出液和石膏浸出渣。其中，酸浸終點pH值控制在I. 5以下。(3)石灰再中和沉鐵過程往步驟二產生的浸出液中加入石灰進行中和，浸出液與石灰反應後將產生氯化鈣溶液和氫氧化鐵沉澱物。其中，石灰再中和終點PH值控制在4 9之間。(4)硫酸沉鈣與鹽酸再生過程往步驟三產生的浸出液中加入硫酸進行硫酸沉鈣與鹽酸再生，浸出液與硫酸反應後將產生鹽酸溶液和硫酸鈣沉澱物。由此產生的鹽酸則返回用於鹽酸酸浸工序。其中，硫酸加入量由浸出液中氯化鈣濃度確定，按化學計量I : I添加。(5)石灰/片鹼中和沉銅過程往步驟一產生的含銅酸性液中加入石灰或片鹼進打中和，經石灰或片喊中和後將廣生含龜!氧化銅的中和潘。其中，中和終點pH值控制在6 9之間。(6)硫酸酸浸過程往步驟五產生的含氫氧化銅中和渣中加入含銅酸性廢水或硫酸溶液或含銅酸性廢水+硫酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生含銅浸出液。其中，酸浸終點pH值控制在3. O以下。本工藝方法的基本原理如下(I)石灰中和沉鐵過程金屬離子的濃度與溶液的pH值、氫氧化物溶度積之間存在如下關係ΡΗ=ΙΑ^-\%Κψ-1-μΜ-\因此，可通過控制溶液pH值實現鐵與其它金屬離子的分離，並且
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達到聯產石膏的目的。其化學反應式為Fe2 (S04)3+3Ca(OH)2===2Fe(OH)3 I +CaS04 IH2S04+Ca(OH)2===CaS04 丨 +H20(2)鹽酸酸浸過程由於硫酸鈣在鹽酸體系中溶解度較小，因此，往含氫氧化鐵和石膏的中和渣中加入鹽酸可實現氫氧化鐵與硫酸鈣的分離，其化學反應式如下Fe(OH)3+3HCl===FeC13+3H20Ca (OH)2+2HCl===CaC12+2H20(3)石灰再中和沉鐵過程由於氫氧化鐵在水中的溶解度極小，因此，往含氯化鐵和氯化鈣溶液中加入石灰可生成氫氧化物實現鐵與氯化鈣的分離，從而達到回收鐵的目的。其化學反應式如下2FeC13+3Ca(OH)2===2Fe(OH)3 丨 +3CaC12(4)硫酸沉鈣與鹽酸再生過程由於硫酸鈣在水中的溶解度較小，因此，往含氯化鈣溶液中加入硫酸可實現鹽酸再生和聯產石膏的目的。其化學反應式如下CaC12+H2S04===CaS04 丨 +2HC1(5)石灰/片鹼中和沉銅過程由於氫氧化銅在水中的溶解度極小，因此，往含硫酸銅溶液中加入石灰/片鹼可生成難溶物氫氧化銅，使銅離子從溶液中分離出來。其化學反應式如下CuS04+Ca(OH)2===Cu(OH)2 丨 +CaS04 I
或CuS04+2Na0H===Cu(OH)2 丨 +Na2S04(6)硫酸酸浸過程往氫氧化銅中和渣中加入硫酸溶液，可使氫氧化銅轉化為硫酸銅，從而實現銅的富集。其化學反應式如下Cu(OH)2+H2S04===CuS04+2H203、效果本發明方法工藝簡單、回收處理成本低，能夠滿足產業化生產的需要。本發明方法通過簡單的介質轉化可使廢水中銅富集、回收；並充分利用含銅酸性廢水中的鐵和硫酸根
生產氫氧化鐵、石膏產品。從而避免了資源浪費，還減少了環境汙染和中和渣量。本發明方法為含銅酸性廢水資源化利用提供了一種新的選擇，具有廣闊的應用前景。
四.
圖I是本發明一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法的工藝流程圖。
五.
具體實施例方式下面結合實例對本發明之工藝及效果作進一步驗證闡述，實例採用的工藝流程如圖I所示。實施例I :實例I回收處理的對象為某銅溼法廠酸性廢水，該酸性廢水是由採礦過程中產生的硐坑水。其主要化學分析結果如下pH 2. 34、Fe3+800mg/L、Fe2+20mg/L、Cu 360mg/L、Al192mg/L、S042-3980mg/Lo( I)主要實施步驟如下①石灰中和沉鐵過程首先量取IOL酸性廢水於20L反應器中，然後在攪拌條件下加入34. Og的石灰(有效Ca0=62. 6%，下同)，攪拌反應lOmin，反應結束後過濾。過濾後將產生含氫氧化鐵、石膏的中和渣(濾渣)和含銅酸性液(濾液)。②鹽酸酸浸過程首先將步驟一產生的中和渣全部加入至500mL反應器中，並加入300mL自來水，然後在攪拌條件下加入57. 5mL36 38wt%鹽酸，攪拌反應lOmin，反應結束後過濾。過濾後將產生氯化鐵浸出液(濾液)和石膏浸出渣(濾渣)。③石灰再中和沉鐵過程首先將步驟二產生的浸出液全部加入至500mL反應器中，然後在攬祥條件下加入37. Og的石灰，攬祥反應IOmin,反應結束後過濾。過濾後將廣生氫氧化鐵中和洛(濾洛)和氯化韓溶液(濾液)。④硫酸沉鈣與鹽酸再生過程首先將步驟三產生的氯化鈣溶液全部加入至500mL反應器中，然後在攪拌條件下加入17. OmL 98wt%硫酸，攪拌反應lOmin，反應結束後過濾。過濾後將產生硫酸鈣沉澱物(濾渣)和鹽酸溶液(濾液)，鹽酸則返回步驟二使用。⑤片鹼中和沉銅過程首先將步驟一產生的含銅酸性液全部加入至20L反應器中，然後在攪拌條件下加入12. 5mL 30wt%氫氧化鈉溶液，攪拌反應lOmin，反應結束後過濾。過濾後將產生氫氧化銅中和渣(濾渣)和中性廢水(濾液)。⑥硫酸酸浸過程首先將步驟五產生的氫氧化銅中和渣全部加入至500mL反應器中，並加入300mL硐坑水，然後在攪拌條件下加入6. OmL 98wt%硫酸，攪拌反應lOmin，最終中和渣全部被溶解，形成富銅溶液。若在實際工業生產中，步驟六產生的富銅溶液可直接泵至萃取-電積系統，通過萃取、電積生產出合格的陰極銅。(2)工藝參數如下①石灰中和沉鐵過程石灰添加量為34. Og,石灰中和終點pH值=4. 11 ;②鹽酸酸浸過程鹽酸添加量根據步驟①石灰添加量兩者化學計量計添加，酸浸終點pH值=0. 88 ；③石灰再中和沉鐵過程石灰添加量為37. Og，石灰中和終點pH值=4. 80 ；④硫酸沉鈣與鹽酸再生過程硫酸添加量根據步驟③石灰添加量兩者化學計量計添加，酸浸終點PH值=0. 84;⑤片鹼中和沉銅過程30wt%氫氧化鈉溶液添加量為12. 5mL,片鹼中和終點pH值=8. 04 ；⑥硫酸酸浸過程硐坑水添加量為300mL、98wt%硫酸添加量為6. OmL,酸浸終點pH值=1. 34。(3)試驗結果如下①步驟二產生的石膏CaS04 · 2H20=80. 5% ；②步驟三產生的氫氧化鐵Fe (OH) 3=59. 8%，鐵回收率達97% ；③步驟四產生的石膏CaS04 · 2H20=95. 3% ;鹽酸循環使用率為80% ；④步驟六產生的富銅溶液銅濃度為12g/L，銅回收率達95%。實施例2 實例2回收處理的對象為某銅溼法廠酸性廢水，該酸性廢水是由銅萃取過程中產生的萃餘液。其主要化學分析結果如下ρΗ1. 35、Fe3+10700mg/L、Fe2+230mg/L、Cu400mg/L、A1 200mg/L、S042-37000mg/L。主要實施步驟如下( I)主要實施步驟如下①石灰中和沉鐵過程首先量取2L酸性廢水於3L反應器中，然後在攪拌條件下加入93. 4g的石灰，攪拌反應30min，反應結束後過濾。過濾後將產生含氫氧化鐵、石膏的中和渣(濾渣)和含銅酸性液(濾液)。②鹽酸酸浸過程首先將步驟一產生的中和渣全部加入至IL反應器中，並加入500mL自來水，然後在攪拌條件下加入160mL 36 38wt%鹽酸，攪拌反應30min，反應結束後過濾。過濾後將產生氯化鐵浸出液(濾液)和石膏浸出渣(濾渣)。③石灰再中和沉鐵過程首先將步驟二產生的浸出液全部加入至3L反應器中，然後在攪拌條件下加入82. 3g的石灰，攪拌反應30min，反應結束後過濾。過濾後將產生氫氧化鐵中和渣(濾渣)和氯化鈣溶液(濾液)。④硫酸沉鈣與鹽酸再生過程首先將步驟三產生的氯化鈣溶液全部加入至3L反應器中，然後在攪拌條件下加入38. OmL 98wt%硫酸，攪拌反應lOmin，反應結束後過濾。過濾後將產生硫酸鈣沉澱物(濾渣)和鹽酸溶液(濾液)，鹽酸則返回步驟二使用。⑤片鹼中和沉銅過程首先將步驟一產生的含銅酸性液全部加入至3L反應器中，然後在攪拌條件下加入2. 5mL 30wt%氫氧化鈉溶液,攪拌反應lOmin,反應結束後過濾。過濾後將產生氫氧化銅中和渣(濾渣)和中性廢水(濾液)。⑥硫酸酸浸過程首先將步驟五產生的氫氧化銅中和渣全部加入至200mL反應器中，並加入IOOmL硐坑水,然後在攪拌條件下加入I. OmL 98wt%硫酸,攪拌反應IOmin,最終中和渣全部被溶解，形成富銅溶液。同理，若在實際工業生產中，步驟六產生的富銅溶液可直接泵至萃取-電積系統，通過萃取、電積生產出合格的陰極銅。(2)工藝參數如下①石灰中和沉鐵過程石灰添加量為93. 4g,石灰中和終點pH值=3. 66 ；②鹽酸酸浸過程鹽酸添加量根據步驟①石灰添加量兩者化學計量計添加，酸浸
終點pH值=0.91 ；③石灰再中和沉鐵過程石灰添加量為82. 3g,石灰中和終點pH值=6. 43 ；④硫酸沉鈣與鹽酸再生過程硫酸添加量根據步驟③石灰添加量兩者化學計量計添加，酸浸終點PH值=0. 84 ；⑤片鹼中和沉銅過程30wt%氫氧化鈉溶液添加量為2. 5mL,片鹼中和終點pH值=7. 96 ；⑥硫酸酸浸過程硐坑水添加量為100mL、98wt%硫酸添加量為I. OmL,酸浸終點pH值=1.05。(3)試驗結果如下①步驟二產生的石膏CaS04 · 2Η20=76· 1% ；②步驟三產生的氫氧化鐵Fe (OH) 3=55. 0%，鐵回收率達90% ；③步驟四產生的石膏CaS04 · 2H20=94. 9% ;鹽酸循環使用率為72% ；④步驟六產生的富銅溶液銅濃度為5. 6g/L，銅回收率達70%。
權利要求
1.一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法，其特徵在於具體包括以下步驟 (1)石灰中和沉鐵過程往酸性廢水中加入石灰進行中和，酸性廢水經石灰中和後將產生含氫氧化鐵、石膏的中和渣和含銅酸性液； (2)鹽酸酸浸過程往步驟一產生的中和渣中加入鹽酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生氯化鐵浸出液和石膏浸出渣； (3)石灰再中和沉鐵過程往步驟二產生的浸出液中加入石灰進行中和，浸出液與石灰反應後將產生氯化鈣溶液和氫氧化鐵沉澱物； (4)硫酸沉鈣與鹽酸再生過程往步驟三產生的浸出液中加入硫酸進行硫酸沉鈣與鹽酸再生，浸出液與硫酸反應後將產生鹽酸溶液和硫酸鈣沉澱物，由此產生的鹽酸則返回用於鹽酸酸浸工序； (5)石灰/片鹼中和沉銅過程往步驟一產生的含銅酸性液中加入石灰或片鹼進行中和，經石灰或片鹼中和後將產生含氫氧化銅的中和渣； (6)硫酸酸浸過程往步驟五產生的含氫氧化銅中和渣中加入含銅酸性廢水或硫酸溶液或含銅酸性廢水+硫酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生含銅浸出液。
2.根據權利要求I所述的一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法，其特徵在於 (1)石灰中和沉鐵過程往酸性廢水中加入石灰進行中和，酸性廢水經石灰中和後將產生含氫氧化鐵、石膏的中和渣和含銅酸性液，其中，石灰中和終點PH值控制在3. 5 4. 5之間； (2)鹽酸酸浸過程往步驟一產生的中和渣中加入鹽酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生氯化鐵浸出液和石膏浸出渣，其中，酸浸終點PH值控制在I. 5以下； (3)石灰再中和沉鐵過程往步驟二產生的浸出液中加入石灰進行中和，浸出液與石灰反應後將產生氯化鈣溶液和氫氧化鐵沉澱物，其中，石灰再中和終點PH值控制在4 9之間； (4)硫酸沉鈣與鹽酸再生過程往步驟三產生的浸出液中加入硫酸進行硫酸沉鈣與鹽酸再生，浸出液與硫酸反應後將產生鹽酸溶液和硫酸鈣沉澱物，由此產生的鹽酸則返回用於鹽酸酸浸工序，其中，硫酸加入量由浸出液中氯化鈣濃度確定，按化學計量I : I添加； (5)石灰/片鹼中和沉銅過程往步驟一產生的含銅酸性液中加入石灰或片鹼進行中和，經石灰或片鹼中和後將產生含氫氧化銅的中和渣，其中，中和終點PH值控制在6 9之間； (6)硫酸酸浸過程往步驟五產生的含氫氧化銅中和渣中加入含銅酸性廢水或硫酸溶液或含銅酸性廢水+硫酸進行酸浸，中和渣經酸浸後將產生含銅浸出液，其中，酸浸終點PH值控制在3.0以下。
全文摘要
本發明提供一種從含銅酸性廢水中回收銅、鐵並產出石膏的方法，該方法不僅能夠有效地回收含銅酸性廢水中有價金屬銅，而且能夠充分利用含銅酸性廢水中鐵和硫酸根，以較低的成本生產氫氧化鐵和石膏，同時避免或減小由此帶來的資源浪費和環境影響。
文檔編號C22B15/00GK102816931SQ201210265959
公開日2012年12月12日 申請日期2012年7月27日 優先權日2012年7月27日
發明者方榮茂, 廖小山, 朱秋華 申請人:紫金礦業集團股份有限公司