一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法
2023-06-21 05:50:16 3
專利名稱：一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法
技術領域：
本發明涉及一種油田汙水處理方法，具體涉及一種用於含油及聚合物的汙水降粘降解的處理方法。
背景技術：
聚合物驅油是一種三次採油新技術，在大慶油田已步入工業化應用階段。聚合物驅油年產量達到900萬t，伴隨原油每年產生6000萬t以上的含聚合物汙水，大量含聚合物的汙水用現有技術處理後無法回注，只能外排，造成環境汙染，因此，汙水處理與再利用非常重要。
部分水解聚丙烯醯胺(簡稱為HPAM)是目前油田最常用的兩種聚合物驅油主劑之一，它通過提高水的波及係數提高原油的採收率。但由於這種聚合物的存在使得油田採出水的成分更加複雜化，性能多樣化，處理難度明顯增加。而這種水溶性HPAM在地層運移及採出水的集輸過程中因受到環境中複雜成分和條件影響，大分子鏈斷裂嚴重，汙水粘度值下降，基本失去了驅油功能，此時的含聚合物汙水直接回注地層或用於配製聚合物都不能達到相應的水質要求。但採出水中由於它的存在，導致採出水的粘度大、礦化度增高、COD值高、乳化油與溶解油含量高、細菌存活能力強並且抗擾性強，很難達到回注水或排放的要求。因此，研究含有聚丙烯醯胺油田汙水的降解降粘方法，對於聚驅和三元複合驅油層的油田採出汙水處理具有非常迫切的意義，是解決這類汙水處理的關鍵。
目前，石油工業對於含聚合物的採出水中聚合物的降解主要採用了過濾技術、氣浮法、膜分離技術、超濾、使用淨水劑、超聲波技術或使用高鐵酸鉀等方法。但它們對含油及聚合物汙水的處理存在著以下的不足過濾技術對聚合物的去除率低，僅為30-40％，並會產生一定量的汙泥需要二次處理。
氣浮法對大分子聚合物的去除無明顯作用。
膜分離技術是目前研究的熱點，由於其處理精度高，但價格昂貴，因此，它主要用於稠油油田和低滲透率油田的採出水處理。
超濾由於超濾膜耐溫性能差(一般為65～90℃)，使用壽命短，易堵塞，價格昂貴，阻礙了該技術在油田採出水處理中的廣泛應用。
使用淨水劑隨著水處理量的增加藥劑消耗量增加，處理費用較高。
超聲波技術作為一種新的廢水處理技術，在國外已有大量實驗室的基礎研究成果，並有部分進入實際應用，被認為是一種有前途的廢水處理技術。超聲波對有機物的降解基於空化理論和自由基兩個理論。對汙水中聚合物的去除率可達到50～65％。
用高鐵酸鉀對油田含聚丙烯醯胺汙水進行降解和降粘其對聚合物的去除率較低，一般可達到60-70％。
另外在公開號為CN1320562A的專利申請中，提出「一種油田汙水處理方法」，其不足是添加劑種類多、加量大(A、B、C加量總計0-715mg/L)；而公開號為CN1724397A的專利申請，介紹了「電化學催化氧化汙水處理器」，其特徵是屬於三維電化學反應器，其中需要填充金礦石粉、銀礦石粉和錳礦石粉等第三電極性物質，第三電極的價格比較昂貴。
還有公開號為CN2756626Y的專利申請，公開的是「一種油田汙水處理設備」，其反應器組成部分多而複雜、耗電量較高。
綜合上述，目前對油田採出的汙水處理存在以下幾點不足操作步驟多、會產生一定量的汙泥需要二次處理；消耗材料多、需要對填料進行成型處理；反應器組成部分多而複雜、耗電量較高；對聚合物的去除率低。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有對油田的含聚合物的採出水處理方法有二次汙染、反應器複雜、工藝複雜、汙泥量大和耗電量較高的問題；提供了一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法。本發明對油田汙水處理的步驟如下一、將含聚合物的採油汙水通入裝有陽極、陰極和攪拌器的反應器中，二、攪拌器以中慢速攪拌，在常溫的條件下，在反應器的酸性介質中、在陽極和陰極的作用下處理20min～50min；即可實現對汙水的降粘和有機汙染物及乳化油的降解，在經過石英砂過濾後即可達到回注水和排放水質的要求。
本發明可以使汙水中初始濃度為500-1000mg/L、初始粘度(表觀)為8.00mPa·S的含聚合物水溶液降粘降解，降粘後水溶液粘度與相同測試溫度下(標準溫度為30℃)自來水粘度接近(0.82～0.91mPa·S)。經過沉降過濾後汙水中油含量、COD、HPAM含量、細菌量等均達到外排水質要求，即可直接排放。
電化學降解包含了三種主要反應在該電化學反應體系中，廢水中的汙染物是在電化學間接氧化、電絮凝、電氣浮三種作用下得到淨化的。反應原理如下(1)包括電絮凝過程。含聚汙水在電化學處理過程中，溶液內出現了一定量的絮狀物。這是一個電生成絮凝劑的過程，具體反應如下陽極
陰極總反應
電生成絮凝劑的絮體特徵與化學絮凝明顯不同，具有絮體含水量小、更穩定、更易於過濾的優點。
同時伴隨電氣浮過程。陰極不斷地有小氣泡生成，即水電解還原生成的氫氣，可以藉助氣浮的攜帶作用使部分較輕的有機汙染物得以上浮而去除。
(2)還包括電氧化過程。該技術的特徵是利用pH＝3.5～5.5的弱酸性環境，特別是溶液中還沒有絮體生成的時候，將COD和粘度值大幅度降低。利用溶液中瞬間形成的強氧化活性中間成分強化分解水中有機物、降低溶液粘度，具體反應如下陽極陰極溶液中反應即通過電化學反應電生成芬頓(Fenton)試劑，從而間接地實現電化學催化氧化。是以過氧化氫與二價鐵離子反應生成的羥基自由基(·OH)即電生成芬頓試劑，而羥基自由基是氧化能力極強的中間體強氧化劑。該發明的特點是利用初始pH較小的條件創造有利於電芬頓反應發生的工藝條件，顯著提高降解反應效率。
本發明的反應裝置由反應器、陽極、陰極、取樣孔、攪拌器、排氣孔、直流電源、電壓表和電流表組成。陽極、陰極和攪拌器在反應器中；取樣孔與反應器的外側下部連通；排氣孔與反應器的上端連通；直流電源、電壓表和電流表的正極與陽極相連，直流電源、電壓表和電流表的負極與陰極連接，並且直流電源、電壓表和電流表並聯。
本發明具有工藝簡單、反應器結構簡單、處理效果好、汙泥量小、節約用電量、無二次汙染和能夠處理高礦化度、不同溫度和COD值高、粘度高、細菌含量高的油田採出水的優點。
圖1是反應裝置圖，圖2是分子量不同的聚合物溶液降解效果圖，圖2中-■-代表分子量為800萬的聚合物溶液降解效果曲線，圖2中-●-代表分子量為1680萬的聚合物溶液降解效果曲線，圖2中-▲-代表分子量為1680萬的聚合物溶液降解效果曲線，圖3是聚丙烯醯胺濃度對COD去除率的影響圖，圖3中-■-代表聚丙烯醯胺濃度為750mol/L對COD去除率的曲線，圖3中-●-代表聚丙烯醯胺濃度為630mol/L對COD去除率的曲線，圖3中-▲-代表聚丙烯醯胺濃度為500mol/L對COD去除率的曲線，圖4是聚丙烯醯胺濃度對除油率的影響圖，圖4中-■-代表聚丙烯醯胺濃度為750mol/L對除油率的曲線，圖4中-●-代表聚丙烯醯胺濃度為630mol/L對除油率的曲線，圖4中-▲-代表聚丙烯醯胺濃度為500mol/L對除油率的曲線，圖5是三種細菌濃度隨電解時間變化圖，圖5中-■-代表SKB細菌濃度隨電解時間變化的曲線，圖5中-●-代表FB細菌濃度隨電解時間變化的曲線，圖5中-▲-代表TGB濃度隨電解時間變化的曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一本發明對油田汙水處理的步驟如下一、將含聚合物的汙水通入裝有陽極2、陰極3、和攪拌器5的反應器1中，二、攪拌器5以中慢速攪拌，在常溫的條件下、在反應器1中的酸性介質、10～30V的槽電壓、75～80mA/cm2的電流密度、在陽極2和陰極3的作用下處理20min～50min。即可實現對汙水的降粘和有機汙染物及乳化油的降解，在經過石英砂過濾後即可達到回注水和排放水質的要求。
具體實施方式
二本實施方式在步驟二中的酸性介質為HCl，其pH＝1～6，其它與實施方式一相同。
具體實施方式
三本實施方式在步驟二中增加了添加劑，添加劑為NaCl或CaCl2，其它與實施方式一相同。
添加劑含有大量Cl-，在陽極2上有Cl2析出，而Cl2對有機物的降解有利，同時具有殺菌作用。
具體實施方式
四本實施方式在步驟二中增加了輔助催化劑，輔助催化劑為含有Ce4+和La3+離子的稀土混合物，其它與實施方式一相同。
加入輔助催化劑可使油田的含聚合物的採出水的粘度降低，並達到同溫度下自來水的粘度，同時使COD的去除率增加95％以上。
具體實施方式
五本實施方式的陽極2的材質為鐵、鋁、不鏽鋼、碳鋼或鈦，形狀為板狀，厚度為0.5～3mm，其它與實施方式一相同。
具體實施方式
六本實施方式的陰極3的材質為不鏽鋼或碳鋼，形狀為板狀，厚度為0.5～3mm，其它與實施方式一相同。
具體實施方式
七本實施方式的陽極2與陰極3之間的距離為1～10cm，並採用多組平行排布，具體實施方式
八本實施方式的攪拌器5為磁力攪拌器、機械攪拌器或超聲攪拌器，其它與實施方式一相同。
具體實施方式
九本實施方式的反應器1為二維反應器，其它與實施方式一相同。
本實施方式不需添加第三電極性物質，節約了材料消耗。反應器構造簡單，工藝流程簡單，在常規工藝基礎上加一道工序即可。
具體實施方式
十本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為陽極2用不鏽鋼，陰極3用20#鋼，槽電壓為20V，電流密度為75-80mA/cm2，陽極2和陰極3之間的距離為2cm，配製的含聚合物濃度為1000mg/L，其中油田用聚丙烯醯胺的平均分子量1680萬，磁力攪拌器以中慢速攪拌，酸性介質的pH＝4～6，處理20min，結果見表1。
表1
具體實施方式
十一本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為陽極2、陰極3均用不鏽鋼，槽電壓為20V，電流密度為60-70mA/cm2，陽極2和陰極3之間的距離為2cm，配製的含聚合物濃度為1000mg/L，其中油田用聚丙烯醯胺的平均分子量1680萬，磁力攪拌器以中慢速攪拌，酸性介質的pH＝3～4，處理15min，結果見表2。
表2
具體實施方式
十二本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為陽極2用鋁板，陰極3用不鏽鋼，槽電壓為20V，電流密度為20-30mA/cm2，陽極2和陰極3之間的距離為2cm，配製的含聚合物濃度為500mg/L，其中油田用聚丙烯醯胺的平均分子量1680萬，磁力攪拌器以中慢速攪拌，酸性介質的pH＝3～4，處理15min，結果見表3。
表3
由實施方式十、十一、十二可見本發明處理後的油田的含聚合物的採出水的粘度和COD明顯降低。
具體實施方式
十三本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為陽極2和陰極3都採用不鏽鋼板，陽極2和陰極3之間的距離為2cm，酸性介質的pH＝5，聚合物分子量880萬，濃度500mg/L，汙水量2L，磁力攪拌器以中慢速攪拌進行反應。
令θ＝[(η0-ηi)/(η0-η水)]×100％定義為聚合物的去除率。
θ-聚合物去除率，％；η0-溶液初始粘度值，mPa.s；ηi-反應後溶液粘度值，mPa.s；η水-自來水30℃時的粘度值，mPa.s；表4
結果是處理20min時，溶液粘度已經接近水的粘度值，當處理30min時，汙水粘度值與水的值一致。
在相同反應條件下，對於平均分子量不同的聚合物水溶液，初始濃度相同，結果如圖1。當電催化反應時間達到20min後溶液粘度均達到水的粘度值。也證明此時HPAM被徹底降解。
具體實施方式
十四本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為用濃度為1000mg/L的超高分子量(2580萬)聚丙烯醯胺溶液將油田汙水中的聚合物濃度分別調至750mg/L、630mg/L、500mg/L，將溶液的pH值調至到3～5，陽極和陰極3都採用鐵板，陽極2和陰極3之間的距離為2.0cm，在電流密度為75.0mA/cm2條件下進行電解。結果如圖2、圖3和表5所示。
表5
結果證明聚合物濃度在500mg/L時，油和CODcr的去除率達到90％以上，汙水粘度值與水的粘度值一致，有機物均被降解。
具體實施方式
十五本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為用油田採出水配製的聚合物廢水，其粘度η0＝6.822mPa.s(CODcr＝1206mg/L)。酸性介質的pH＝2～5，在不同Ce4+(C0＝0.1mol/L)離子加量下反應20min的結果見表6。
表6
η1為反應10min時的溶液粘度值，鈰離子的加入量為0.75mmol/L時已經使溶液的粘度降低到0.8782mPa.s，而從粘度值η2可以看出，反應20min時各個加入量的效果趨於一致，均已達到了同溫度下自來水的粘度，此時當投加量大於0.5mmol/L後COD的去除率均大於95％，降解效果非常好。
具體實施方式
十六本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為酸性介質的pH＝2～5，用油田採出水配製了高粘度的聚合物溶液(C0＝1500mg/L，粘度η0＝7.941mp.s)，催化劑鑭離子的加量在0.5mmol/L以上就使粘度降低到了0.9mPa.s以下，處理時間為10min，當La3+加量大於0.5mmol/L時，CODcr值均低於130mg/L，達到了汙水二級排放標準，加入1.25mmol/L時COD小於100mg/L，此時達到汙水一級排放標準。
對採出水經除浮油後進行下面反應，陽極採用不鏽鋼板，陰採用20#鋼板，反應20min後的結果見表7。添加後汙水CODcr值處理後達到排放標準。油含量均達到回注水要求，說明對乳化油的降解效果明顯。
表7
具體實施方式
十七本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為油田採出水中由於含有各種添加助劑、驅油劑和油(浮油和乳化油)等有機物質，還含有Cl-、HCO3-、CO32-等多種陰陽離子，因此成分十分複雜。
本實施方式是在電化學處理前對採出水進行了粗過濾，去除了浮油後進行電化學處理，陽極2用鈦基鈦釕錫氧化物塗層電極、陰極3用鈦板，汙水幾種重要指標變化見表8。
表8
結果主要指標均達到一級排放標準。礦化度也有明顯降低，證明此電化學反應過程具有析氯、析氫、析氧等氣體放出反應，有機汙染物達到了徹底礦化。
具體實施方式
十八本實施方式對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為以鈦基二氧化釕為陽極2，以不鏽鋼作為陰極3，陽極2和陰極3之間的距離為2.0cm，外加電壓為2.4V，電流密度為1.33mA/cm2，電解槽採用的是500L的大燒杯。實驗過程中，通過調整槽電壓，保持電流恆定。三種主要細菌變化結果如圖4。
結果在很低的電流密度下就可較快地使三種細菌失活，達到殺菌的目的。殺菌速度最快的是腐生菌(TGB)，處理20min時殺菌率為99.4％，30min時殺菌率99.997％。其次是鐵細菌(FB)，處理20min時殺菌率96.0％，30min時殺菌率為99.8％。稍慢一些的是硫酸鹽還原菌(SRB)，20min時殺菌率為93.5％，30min時為99.975％。
表9
注表中懸浮物、BOD5、CODcr、石油類、揮發酚、氨氮、陰離子等單位為mg/L。
油田採出水在經過電催化氧化處理後主要參數變化如圖9。結果處理後CODcr、HPAM含量、BOD5、油、揮發酚、氨氮、陰離子含量、色度和懸浮物含量均達到汙水排放的一級標準，反應過程中溶液pH升高。處理後汙水經過適當中和就可使所有指標達到一級排放標準。
具體實施方式
十九(參見圖1)本實施方式的反應裝置由反應器1、陽極2、陰極3、取樣孔4、攪拌器5、排氣孔6、直流電源7、電壓表8和電流表9組成。陽極2、陰極3和攪拌器5在反應器1中；取樣孔4與反應器1的外側下部連通；排氣孔6與反應器1的上端連通；直流電源7、電壓表8和電流表9的正極與陽極2相連，直流電源7、電壓表8和電流表9的負極與陰極3連接，並且直流電源7、電壓表8和電流表9並聯；其它與實施方式一相同。
本發明具有工藝簡單、反應器結構簡單、處理效果好、汙泥量小、節約用電量、無二次汙染和能夠處理高礦化度、不同溫度和COD值高、粘度高、細菌含量高的油田採出水的優點。
權利要求
1.一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於它對油田汙水處理的步驟如下一、將含聚採油汙水通入裝有陽極(2)、陰極(3)和攪拌器(5)的反應器(1)中，二、攪拌器(5)以中慢速攪拌，在常溫的條件下，在反應器(1)中的酸性介質、10～30V的槽電壓、75～80mA/cm2的電流密度、在陽極(2)和陰極(3)的作用下處理20min～50min。
2.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於在步驟二中的酸性介質為HCl，其PH＝1～6。
3.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於在步驟二中增加了添加劑，添加劑為NaCl或CaCl2。
4.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於在步驟二中增加了輔助催化劑，輔助催化劑為含有Ce4+和La3+離子的稀土混合物。
5.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於陽極(2)的材質為鐵、鋁、不鏽鋼、炭鋼，形狀為板狀，厚度為0.5～3mm。
6.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於陰極(3)的材質為不鏽鋼或碳鋼，形狀為板狀，厚度為0.5～3mm。
7.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於陽極(2)與陰極(3)之間的間距為1-10cm，並採用多組平行排布。
8.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於攪拌器為機械攪拌器、磁力攪拌器或超聲攪拌器。
9.根據權利1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於反應器為二維反應器。
10.根據權利要求1所述的一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，其特徵在於對油田的含聚合物的採出水處理時的參數為陽極(2)用不鏽鋼，陰極(3)用20#鋼，槽電壓為20V，電流密度為75-80mA/cm2，陽極(2)與陰極(3)之間的距離為2cm，配製的含聚合物濃度為1000mg/L，其中油田用聚丙烯醯胺的平均分子量1680萬，磁力攪拌器以中慢速攪拌，酸性介質的pH＝4～6，處理20min。
全文摘要
一種含油及聚合物汙水的降解降粘方法，涉及一種油田汙水處理方法。它解決了現有對油田的含聚合物的採出水處理方法有二次汙染、反應器複雜、工藝複雜、汙泥量大和耗電量較高的問題。本發明對油田汙水處理的步驟如下一、將含聚採油汙水通入裝有陽極、陰極和攪拌器的反應器中，二、攪拌器以中慢速攪拌，在常溫的條件下，在反應器中的酸性介質、在陽極和陰極的作用下處理20min～50min。本發明具有工藝簡單、反應器結構簡單、處理效果好、汙泥量小、節約用電量、無二次汙染和能夠處理高礦化度、不同溫度和COD值高、粘度高、細菌含量高的油田採出水的優點。
文檔編號C02F1/46GK1931736SQ20061015080
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月25日 優先權日2006年9月25日
發明者馬軍, 張翼, 範洪富 申請人:哈爾濱工業大學